煤及半焦的XRD结构分析

庄国霖,何劲波,姚 斌

(1.湛江中粤能源有限公司,广东 湛江 524000;2.华中科技大学能源与动力工程学院,湖北 武汉 430074)

煤及半焦的XRD结构分析

庄国霖1,何劲波1,姚 斌2

(1.湛江中粤能源有限公司,广东 湛江 524000;2.华中科技大学能源与动力工程学院,湖北 武汉 430074)

通过XRD(X射线衍射)对3种单煤以及不同温度半焦的结构进行分析：晋城无烟煤与潞安贫煤在873～1073 K之间温度的半焦性能比较好，而烟煤则在873 K温度左右的半焦性能良好。样品微晶参数的测试结果表明，随着热解温度升高与焦化程度的增加，“煤晶核”BSU的延展度、网面间距、微晶中芳香层单层之间的距离d002、芳香层片平均堆砌厚度Lc、芳香层片的直径La呈现规律性变化。随着热解温度的不断增加，002衍射峰的峰位偏移程度不大，煤的芳香层单层之间的距离d002变化不明显，表示芳香层叠片大小的Lc、La值具有随着加热温度的升高呈先减小后增大的趋势，但是煤热解的三个阶段性特征比较明显。原因是第一阶段随热解温度的升高，碳、氢元素的含量呈先降低后升高；第二阶段芳香族化合物增加与挥发物质的大量逸出；最后阶段中脂肪族化合物、脂环族化合物裂解同时侧链减少，导致煤中大部分物质聚合成稠和度更大的芳环结构，结构渐趋有序化，晶化程度增加。

X射线衍射;煤;热解

研究不同温度下煤及半焦的结构特性、热解规律对于提高燃烧效率与降低污染物排放具有重要意义。自Warren将X射线衍射技术应用于煤样品以来，XRD在研究煤结构、焦黑结构、沥青结构等方面得到广泛的应用，并得出煤含有类石墨结晶物质的结论。谭厚章等在石英管流动反应器中550～1 020 ℃范围内研究了煤的热解规律，发现吡咯高温热解时,含氮产物最终几乎全部以HCN的形式存在,也能观测到不饱和腈类物质的生成与转化[1]。岑可法等在氩气氛围下采用固定床反应器对我国四种不同产地的无烟煤从400 ℃到1 200 ℃进行热解试验，并研究了燃料氮中Tar-N、HCN、NH3、Char-N的析出规律、燃料氮中N的分布特性[2]。研究结果发现HCN-N的析出量随热解温度的升高而增加, NH3-N的析出量在1 000 ℃左右达到最大值而后略有降低，Char-N的含量呈现反趋势下降。1 000 ℃以上，NH3-N的析出量及HCN-N+NH3-N的析出量随挥发分增加而降低。Tar-N的含量在整个温度范围内都比较少, 基本不随温度而变化。

平传娟等在惰性气氛下以管式电炉为热解室对无烟煤与烟煤的混煤进行快速加热条件下的热解, 采用低温氮气吸附方法研究混煤焦表面形态的变化规律[3]。通过对吸附等温线的分析，表明煤焦具有连续、完整的孔隙结构，无定形孔的存在使得吸附加迴线存在不闭合的状态。随着热解终温的升高，混煤焦的比表面积先增加后减小；随着烟煤掺混比例的增加，混煤焦的微孔容积和表面积也先增加后减小，A1B2混煤焦具有最大微孔容积和表面积。对煤焦孔隙的分形研究发现煤焦孔隙分形维数与微孔结构关系密切。

为了深入研究不同温度半焦的组织结构特性，本文从不同煤种不同温度半焦的结构参数对比分析入手，揭示不同热解温度对半焦结构以及燃烧性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验样品的处理与工业分析、元素分析

煤样经粉碎并经过180目筛，R90<10%，煤焦的制作采用快速热解法。将装有1 g煤样的坩锅置入炉温稳定的马弗炉中加热，加热时间为7 min。坩锅上加盖，避免炉内空气与煤接触，使煤在还原气氛下受热并释放出挥发分。将煤焦取出，待稍冷后放入干燥皿冷却至室温，再用塑料袋密封作为制备试样。马弗炉内温度分别在673 K、873 K、1 073 K、1 273 K条件下制得煤焦。

1.2 X射线衍射测试

XRD 测试仪器为荷兰帕纳科公司的PANalytical B.V.(原飞利浦分析仪器)；X’Pert PROχ射线发生器；最大功率3 kW；最大管压60 kV；最大管流60 mA。陶瓷χ光管的最大功率2.2 kW(Cu靶)，最大管压60 kV；最大管流55 mA。测角仪：扫描方式为θ/θ或2θ/θ模式，角度重现性±0.0001°(空载) 。探测器： 正比探测器，99%线性范围1×106cps，最大背景≤0.2 cps；半导体阵列探测器，最大计数率4×106cps，99%线性范围1×106cps，最大背景≤0.1 cps。进行空气散射、偏极化因子、康普顿散射、吸收因子等校正, 然后按有关公式求取样品的 XRD 参数。

2 结果与讨论

2.1 工业分析、元素分析与发热量

表1反映了无烟煤的成分等特性。实验得到的热解半焦的元素成分分析结果与其它研究者的试验结果相似[ 4-6]。无烟煤的热解半焦中的主要成分是碳，有些煤种的固定碳含量高达35%。热解半焦中的灰分主要来自于无机填充物和处理过程中带入的少量杂质，其含量较高，有时高达17%。煤的成分与元素存在的形态是煤燃烧特性的关键性影响因素。一般认为，煤中的有机质主要是由缩聚的芳环、脂环、杂环核和各种官能团支链所组成, 无烟煤主要由缩聚的芳环组成[7]。随着温度、压力等因素的变化，煤的结构也发生相应变化，从而呈现出类石墨结构[8]。

研究发现，随热解温度的升高，碳、氢元素的含量呈先降低后升高的趋势。其原因可能是随着初始热解温度的升高，挥发分不断析出，C、H元素含量不断减少[9]。到500 ℃～600 ℃时达到最低点后，更高的温度促使二次反应的程度加深，热解气分中挥发性油蒸汽的芳香化和缩合反应的发生促使部分焦炭状以炭黑为骨架沉积下来，热解半焦的多孔结构也会吸附一些大分子烃类热解产物[10]。到1 273 K的时候，煤粉基本上变成了全焦，此时由于挥发分析出完全，煤粉中活性物质减少，且缺陷区不断减少，同样也会导致活性减弱。高温快速热解使得分子排列更加有序化，从而加剧了燃烧的难度，煤的结构趋向于石墨化方向发展[11]。

由于热解半焦表面晶格有缺陷的位置上的碳原子随温度升高其反应活性也增加，并与周围的H原子直接结合，形成热解半焦的表面官能团，在以上因素的综合作用下，C、H元素含量又随着温度的升高而增高，C/H呈增大趋势，说明了热解进行得更加彻底[12]。

2.2 X射线衍射结果

X射线衍射技术(XRD)是研究煤与半焦结构的有力工具。通过X射线衍射对煤结构结构进行分析，可获得微晶结构以及芳香簇结构大小与排列、键长、原子分布等信息[13]。当X射线通过煤的芳环层叠片时产生衍射角。根据X射线衍射图的波形、波峰和衍射角的大小，可计算出芳环层叠片结构参数d002(芳香层单层之间的距离，nm)、Lc (芳香层片平均堆砌厚度，nm)、La (芳香层片的直径，nm)、N(碳原子网堆砌层数)，并可以通过衍射峰的形状判断煤的有机分子排列的规则程序。丝炭芳香层片的定向程度和聚合程度高于镜煤,陆相环境条件下形成的煤,其镜煤与丝炭的 d002面网间距较小,Lc 和 La 较大[14]。具体数据见表2。

表1 煤样的工业分析、元素分析及发热量 %

图1为煤晶核结构示意图，图2为晋城无烟煤及不同预热温度半焦衍射图。对于图1，随着加热温度的增加，002峰和100峰峰形由尖锐变宽缓，之后在1 273 K时又变尖锐。002峰和100峰的变化表明煤分子结构单元中芳环层的有序化排列程度。脂肪族化合物、脂环族化合物和杂环化合物等一些稠合度很小的化合物大量存在，芳香族化合物相对较少，因此煤的有机分子中碳原子无规则无定向排列，煤的晶格化程度低。

反映芳香层叠片大小的Lc、La值具有随着加热温度的升高先减小后增大的趋势，Lc值由原煤的849.91减小到873 K半焦的637.82，继而增大到873 K半焦的728.76。La同样的变化规律，由原煤的835.83减小到873 K半焦的416.89，继而又增大到873 K半焦的2 019.78。这表明在873～1 073 K，煤的结构单元最小，1 273 K时的半焦结构单元最大，接近于石墨的晶体结构。半焦的碳元素含量高达80%以上，说明热解半焦的品质较好，但与N550型商业活性炭98.7%的含碳量相比则明显偏低。

运用慢速热解方式对无烟煤颗粒进行预处理，不同无烟煤的半焦产率随热解温度的升高而降低，粒径大小对半焦热值、氧元素脱除影响不显著，挥发分在550 ℃时已经基本析出，氧元素脱除比较彻底。

物料本身的性质，热解终温等将直接影响半焦产率，半焦中的C、H、N、S元素的残余量及半焦CO2的反应活性。另外，混合物料的半焦产率及组成与各组分单质物料在相同条件下热解半焦产率按组分比例的代数和大致相等。

煤的芳香层单层之间的距离d002变化不明显。已有报道认为：参数芳香层单层之间的距离不足以体现热解过程中的复杂变化。本文发现芳香层单层之间的距离d002遵循一定的变化规律，可以从一定程度反映热解过程存在明显的阶段性。热解的三个明显阶段是容易挥发的物质逃逸、内部的易挥发分逐渐移动到网结构表面、整个石墨状结构的瓦解。d002的变化趋势大致体现在表2中。已有报道多考察煤的变质程度与煤的参数d002之间的关系。本文的目的是探索一种评判体系，即按照参数d002大致推断煤所处的热解的阶段，用X射线衍射技术用来分析什么状况下煤与石墨的结构模型存在差异。

表2 研究煤样X射线衍射解析数据

d002—芳香层单层之间的距离; Lc—芳香层片平均堆砌厚度; La—芳香层片的直径; N—碳原子网堆砌层数。

图1 煤晶核结构示意图

图2 晋城无烟煤及不同预热温度半焦衍射图

本文采用快速热解法。快速热解法的好处是无烟煤在很短的时间内上升到比较高的温度，无烟煤的内部结构来不及发生明显的变化，这是与慢速热解显著不同的。混煤焦表面形态的变化规律体现了混煤热解的独立性以及相互作用。随着热解的进行，挥发分析出，成分发生变化，析出的成分来自微晶的表面或者微晶的内部。前者主要影响孔道的尺寸，基本不改变微晶的结构，后者会导致微晶发生结构转变。因此，后者的变化是微晶结构参数变化的主要原因。通过X射线衍射对煤结构结构进行分析，可获得微晶结构以及芳香簇结构大小与排列、键长、原子分布等信息。本文得到的X射线衍射结果可以从侧面反映挥发分析出存在两者情形。

煤的有机分子中碳原子无规则无定向排列，煤的晶格化程度低，表现为002衍射峰程度弱，呈宽缓的峰形。随着反应条件变化，煤的成分和化学结构进一步发生变化，稠合度低的化合物减少，芳香族化合物增加。由于采挖过程中杂质的影响，硫和灰分的含量都明显高于商业活性炭。其中硫含量大于2%，而灰分含量则达到15%左右，热解半焦若要作为燃料应用，使用价值未能充分挖掘，对热解的整体经济性不利。要代替商业碳黑或活性炭，应对热解半焦进行酸洗以除去其中灰分，并通过进一步活化使其具有优良的性能，扩大其应用范围。

3 结论

(1)选用晋城无烟煤，设置不同的终温进行热解得到不同焦化程度的半焦，用X射线衍射方法进行了分析，从而得到不同样品的微晶数据参数。试验表明：微晶参数数据随着焦化程度的增加呈现一系列变化。

(2)随着热解的进行，挥发分析出，成分发生变化。析出的成分来自微晶的表面或者微晶的内部。前者主要影响孔道的尺寸，基本不改变微晶的结构，后者会导致微晶发生结构转变。因此，后者的变化是微晶结构参数变化的主要原因。

(3)实验发现随热解温度的升高，碳、氢元素的含量呈先降低后升高的趋势。其原因可能是，随着初始热解温度的升高，挥发分不断析出，C，H元素含量不断减少。挥发物质的大量逸出，使脂肪族化合物、脂环族化合物的裂解产物以及这些化合物的侧链减少，导致煤中大部分原子聚合成稠和度更大的芳环结构，结构渐趋有序化，晶化程度增加，呈现类石墨结构，表现为002衍射峰程度强，呈尖锐的峰形。

(4)芳香层单层之间的距离d002遵循一定的变化规律，可以从一定程度反映热解过程存在明显的阶段性。随着热解温度的不断增加，002衍射峰的峰位偏移程度不大，煤的芳香层单层之间的距离d002变化也不明显，由原煤的3.347减少到3.332，温度为1273 K时又增大为3.343，而石墨为3.234。表示芳香层叠片大小的Lc、La值具有随着加热温度的升高先减小后增大的趋势。所分析样品的芳香层叠片指标Lc/La值介于0.36～1.53，这表明指标大于1的样品可能遭受过异常热的作用。热解半焦若要作为燃料应用，使用价值未能充分挖掘，对热解的整体经济性不利。应对热解半焦进行酸洗以除去其中灰分，通过活化改良性能并扩大其应用范围。

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Coal and carbocoal structure of XRD analysis

ZHUANG Guo-lin1, HE Jin-bo1, YAO Bin2

(1.ZhanjiangZhongyueEnergyCo.Ltd.,Zhanjiang524000,China;2.CollegeofEnergyandPowerEngineering,HuazhongUniversityofScienceandTechnology,Wuhan430074,China)

The structure of the carbocoal in different temperature were analyzed by XRD (X-ray diffraction) of three kinds of single coal. The performance of Jincheng anthracite coal and LuAn lean coal is better at the temperature between 873 ～ 1073 K, and the bituminous coal are in good performance around the temperature of 873 K. The test results of samples microcrystalline parameter showed that with the increase of pyrolysis temperature and the degree of the coking, the extension degree of coal "nucleus" BSU, net surface spacing, space between microcrystalline in aromatic single layer (d002), average thickness of aromatic layer pile (Lc), the diameter of aromatic layer (La) showed regular changes. With pyrolysis temperature increasing, the 002 bit deviation degree of the diffraction peak is not big, the space between the aromatic single layer of coal d002 change is not obvious, the size of aromatic cascade piece (Lc) and the La value has the trend of increase with the decrease first with the increase of heating temperature, but the features of three stages of coal pyrolysis is obvious. The cause is that in the first phase pyrolysis temperature increased, the carbon and hydrogen content reduced first and then rose gradually; in the second phase aromatic compounds increased and volatile components escaped; in the final phase Aliphatic compounds, alicyclic compounds cracked and side chain reduced at the same time, causing more thick aromatic ring structure for most of the matter in coal and the structure is ordering, crystallization degree increased.

X-ray diffraction; coal; pyrolysis

2013-12-16

庄国霖(1980-)，男，福建漳州人，湛江中粤能源有限公司工程师。

1674-7046(2014)01-0032-06

TQ530.2

A