燃煤电厂原煤和粉煤灰中元素含量分析及迁移研究

王靖楠,刘章现,李 荣,李 强,邓杨帆

(1.长安大学环境科学与工程学院，陕西 西安 710054；2.河南城建学院市政与环境工程学院，河南 平顶山 467036)

燃煤电厂原煤和粉煤灰中元素含量分析及迁移研究

王靖楠1,刘章现2,李 荣2,李 强1,邓杨帆1

(1.长安大学环境科学与工程学院，陕西 西安 710054；2.河南城建学院市政与环境工程学院，河南 平顶山 467036)

采集河南省平顶山市姚孟电厂、坑口电厂、东电厂和六六盐电厂四个电厂的原煤及粉煤灰样品，应用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)对样品中S、Al、Ca、Fe、Na、K、Mg、As、Cd、Cr、Pb、Mn共12种元素进行测定，研究结果显示：原煤成分中所测元素含量由大到小依次为Al、Fe、Ca、S、K、Mg、Na、Mn、Cr、Pb、As、Cd；粉煤灰中所测元素含量浓度由大到小的顺序为Al、Fe、Ca、K、Mg、Na、S、Mn、Cr、Pb、As、Cd；有害元素在粉煤灰中的分布存在以下关系：Mn>Cr>Pb>As>Cd。由此说明电厂煤炭在燃烧过程中，Mn、Cr和Pb元素主要迁移至粉煤灰(炉渣)中，而As和Cd元素易迁移至烟气飞灰中，S元素多以SO2气体形式进入烟气中。原煤燃烧过程中微量元素的迁移、转化行为是导致电厂金属元素污染的主要因素。

原煤；粉煤灰；ICP-AES法；有害元素；迁移

在我国的能源结构中, 煤炭提供了75%的工业燃料、76%的发电燃料、80%的民用商品能源、60%的化工原料[1]。煤炭工业的发展，推动了其它行业的发展，同时也产生了一些环境问题。煤中微量元素或有害元素在煤炭的储备、运输、洗选、燃烧及其它加工利用过程中发生迁移变化，进入大气、土壤和水体中，影响环境质量，进而影响人们的身体健康和生态环境[2-5]。美国联邦地质调查局圈定了煤中20种有害微量元素。其中Hg、As、Se、Pb、Cd、Cr、F、Cl、Be、Co、Mo、Ni、V、U、Th和Sb为公认的有害元素[6-7]。这些有害元素因燃煤排放到环境中，通过呼吸、食入、接触等途径进入人体，给人体健康带来极大危害。

本文采用ICP-AES法对平顶山市四家燃煤电厂的原煤及粉煤灰样品中的S、Al、Ca、Fe、Na、K、Mg、As、Cd、Cr、Pb、Mn共12种元素进行含量分析，实验测得原煤中Mn、Cr、Pb三种有害元素含量高，粉煤灰中有害元素的分布存在以下关系：Mn>Cr>Pb>As>Cd，同时分析有害元素在煤炭燃烧过程中的迁移规律，为燃煤电厂废气有害元素排放控制提供参考。

1 实验部分

1.1 样品采集与处理

在平顶山市姚孟电厂、坑口电厂、东电厂、六六盐电厂，采用四分法分别采集各厂的原煤及粉煤灰作为实验的样品。取适当量的样品放入101-1AS型电热鼓风干燥箱中进行干燥，经粉碎、研磨后过500目筛，筛后样品编号放入干燥器内备用。

1.2 元素含量分析

依次称取0.5 g样品放入对应标号的烧杯内，分别加入3 mL浓硝酸和9 mL浓盐酸，加盖表面皿，于80 ℃水浴12 h消解，冷却后转移至50 mL容量瓶中定容。使用ICP-AES电感耦合等离子发射光谱仪，对样品中S、Al、Ca、Fe、Na、K、Mg、As、Cd、Cr、Pb、Mn共12种元素进行定量分析测定。

2 实验结果与分析

2.1 实验结果

同一采样地点同一批次原煤、粉煤灰样品各做三个平行试样，依次对不同样品的三个平行试样进行测定，测得结果后求平均值。所测结果如表1、表2所示。

表2 粉煤灰中各元素测定结果 mg/g

2.2 结果分析

2.2.1 原煤中元素含量分析

将原煤和粉煤灰中的各元素按照含量的多少、对环境和人体的危害程度分为常量元素、有害元素两类。常量元素是所有元素中含量最高的元素，有害元素是对生态环境造成污染和人体健康有影响的元素，也称为污染元素[8-9]。本文将S、Al、Ca、Fe、Na、K、Mg共7种元素确定为常量元素，而As、Cd、Cr、Pb、Mn共5种元素确定为污染元素。

如图1所示，测得Al、Fe、Ca三种元素在各电厂原煤中含量较高，居前三位，S、K、Mg、Na元素在各电厂原煤中含量均较低。这是由于地壳中所含各种元素质量分数不同，其中Al是地壳中含量最多的金属元素，Fe、Ca次之[10]。同种元素在不同电厂原煤中含量差异与原煤来源地区不同有关。有害元素在地壳中所占质量分数较小，因此原煤中测得的含量也普遍较小。

如图2所示，Cr元素在各电厂原煤中含量较高，对环境的污染性最大，在姚孟电厂原煤中含量最为突出。Pb在各电厂原煤中含量较均衡，差别不大。As、Cd元素在各电厂原煤中含量较低且彼此差别不大。Mn在姚孟电厂原煤中含量最为突出，差异之大可能与原煤来源地区地壳中含锰量的多少有关。

图1 各电厂原煤中常量元素含量分析比较

图2 各电厂原煤中污染元素含量分析比较

2.2.2 粉煤灰中元素含量分析

如图3所示，Al、Fe、Ca三种元素在各电厂粉煤灰中含量较其它元素相对较高，居前三位。S、K、Mg、Na元素在各电厂粉煤灰中含量均较低。同种元素与原煤中含量进行对比，Fe、K、Mg、Na变化范围较小，基本可以忽略。S元素含量从原煤中的2.7～5.7 mg/g到粉煤灰中的0.4～5.4 mg/g，含量减少，主要是S元素在煤炭燃烧过程中生成气态二氧化硫等，随烟气进入大气造成空气污染，表明煤炭燃烧过程中，S元素主要迁移到烟气中。Al元素含量从原煤中的42.8～57.5 mg/g到粉煤灰中的101.3～156.8 mg/g，含量增加近三倍，说明Al元素在粉煤灰中得到富集。Ca元素含量从原煤中的4.4～12.3 mg/g到粉煤灰中的11.9～29.4 mg/g，原因是由于工艺中采用石灰石脱硫而引起含量增加。

如图4所示，Mn、Cr、Pb元素在各电厂粉煤灰中含量较高,As、Cd元素在各厂粉煤灰含量较低。有害元素在粉煤灰中的分布存在以下关系：Mn>Cr>Pb>As>Cd。据孔火良等研究[11-14],有害元素在煤中的赋存形态和锅炉运行工况的变化影响其在粉煤灰中的富集。粉煤灰中有害元素Mn、Cr、Pb、As和Cd含量较原煤中有害元素含量有所增加，说明有害元素在原煤燃烧过程中易发生迁移。Mn、Cr元素在各电厂粉煤灰中含量均较高,这说明与煤中矿物成分结合的亲氧元素Mn、Cr 易在粉煤灰中富集。

图3 各电厂粉煤灰中常量元素含量分析比较

图4 各电厂粉煤灰中污染元素含量分析比较

2.2.3 元素富集因子分析

相对富集因子的目的是把微量组分在燃料和指定排放物质中的浓度归一化为非挥发性参考组分的浓度。被选择的参考组分一般具有相对稳定的浓度。其计算公式为：

式中：Cij、CiR分别是组分i在排放物j和参考物样R中的浓度；Crj、CrR分别是参考组分r在排放物j和参考物样R中的浓度。

一般来讲，相对富集系数接近1表示元素在燃煤过程中几乎没有挥发，基本保留在燃煤产物，相对富集系数越接近 0，表示元素在燃煤过程中挥发的越多，保留在燃煤产物中的越少，当相对富集系数为0时，表示在燃煤过程中元素全部挥发[15]。

以Al元素作为参比元素，计算其原煤中Ca、S、As、Cd、Cr、Pb、Mn元素的富集因子以及粉煤灰中Ca、S、As、Cd、Cr、Pb、Mn元素的相对富集因子[16-18]，并进行分析。计算结果如表3、表4所示。

表3 原煤中各元素富集因子

表4 粉煤灰中各元素相对富集因子

依据富集因子对原煤中元素进行污染级别分类，原煤中Ca、Mn属无污染，As、Pb属轻微污染，Cr属中度污染，S、Cd属显著污染。

S元素相对富集系数最低为0.06，接近0，这主要是因为燃煤过程中S元素生成气态二氧化硫等，大部分以气态形式存在于烟气中。As、Cd相对富集系数介于0.29～0.92，在燃煤过程中易挥发，迁移至烟气飞灰中。Pb、Cr、Ca、Mn的相对富集系数较大,介于1～3.16，在燃煤过程易保留在燃煤产物中，易在粉煤灰或炉渣中富集。根据Querol 等[19]研究发现，石灰对从气体中吸收As、Cd、Cr、Pb、Mn等微量元素作用明显，而姚孟电厂应用石灰石-石膏湿法烟气脱硫系统，对As、Cd、Cr、Pb、Mn元素具有一定的脱除效果，因此粉煤灰中各元素相对富集因子较小。

3 结语及建议

(1)平顶山地区四个电厂原煤、粉煤灰中的Al、Fe、Ca、Cr、Pb、Mn元素含量较高，其中有害元素Cr、Pb、Mn随粉煤灰进入外环境，被人体吸收后，长时间在体内积累会对人体健康造成不利影响。粉煤灰作为燃煤电厂排出的主要固体废物，对环境的危害性不容忽视，需要相关部门引起重视。

(2)煤炭燃烧后，有害元素 Mn、Cr和Pb主要迁移至粉煤灰(即炉渣)中，有害元素As和Cd主要迁移至灰分中，S元素可能以气体形式排入大气中。

(3)鉴于煤炭中不同有害元素的迁移方式不同，对迁移至粉煤灰中的Mn、Cr和Pb元素，建议在粉煤灰资源化利用时，应要考虑有害元素的污染问题。对主要迁移至灰分中的有害元素As和Cd，通过采取综合性烟气脱硫、脱硝、除尘、脱汞技术，减少有害元素通过烟尘排入大气环境。

(4)由于原煤中含有一定量的有害元素，为了减少发电过程中有害元素迁移转化，尽可能对原煤进行洗选，同时通过控制燃烧方式等工艺，减少有害元素通过燃煤过程进入外环境。

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Analysis of element content and discussion on migration of coal and flyash in coal-fired power plant

WANG Jing-nan1, LIU Zhang-xian2, LI Rong2, LI Qiang1, DENG Yang-fan1

(1.DepartmentofEnvironmentalScienceandEngineering，Chang’anUniversity，Xi’an710054，China;2.SchoolofMunicipalandEnvironmentalEngineering，HenanUniversityofUrbanConstruction，Pingdingshan467036，China)

The coal and fly ash samples were collected in four power plants of Yaomeng Power Plant, The Pithead Power Plant, The East Power Plant and The 66 Salt Plant in Pingdingshan, Henan Province. Mass concentrations of 12 elements of S、Al、Ca、Fe、Na、K、Mg、As、Cd、Cr、Pb、Mn samples were determined by using inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-AES)．The measured results show that the content in coal components as measured are in descending order: Al, Fe, Ca, S, K, Mg, Na, Mn, Cr, Pb, As, Cd; the elements in fly ash concentration in the measured are in descending order: Al, Fe, Ca, K, Mg, Na, S, Mn, Cr, Pb, As, Cd. The distribution of harmful elements in fly ash was in the following relationship: Mn> Cr> Pb> As> Cd. Description of coal power plants in the combustion process is as follows: Mn, Cr and Pb elements mainly migrate to the flyash (slag), whereas As and Cd elements easily migrate to the flue gas and fly ash. S element gets into the flue gas in the form of sulfur dioxide gas. The migration and transformation behavior of trace elements in coal combustion process are the main factors causing plant metal pollution.

coal； fly ash； ICP-AES method； harmful elements； migration

2013-11-03

王靖楠(1988-)，女，河南镇平人，长安大学环境科学与工程学院硕士研究生。

1674-7046(2014)01-0027-05

X831

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