高Ta钛合金在沸腾硝酸中的腐蚀行为

杨 帆，巨建辉，毛小南，吴金平，杨英丽

(1. 西安建筑科技大学，陕西 西安 710055)(2. 西北有色金属研究院，陕西 西安 710016)



高Ta钛合金在沸腾硝酸中的腐蚀行为

杨 帆1，巨建辉2，毛小南2，吴金平2，杨英丽2

(1. 西安建筑科技大学，陕西 西安 710055)(2. 西北有色金属研究院，陕西 西安 710016)

对高Ta含量钛合金Ti-32Ta在8 mol/L沸腾硝酸溶液中进行了全浸腐蚀实验，研究了Ti-32Ta合金在沸腾硝酸中的腐蚀行为。采用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、X射线衍射光电子能谱(XPS)等分析方法对钛合金腐蚀表面的钝化膜进行了成分、组织结构及合金价态分析。结果表明：Ti-32Ta合金在沸腾硝酸溶液中呈现均匀腐蚀行为，在介质中通入一定流量的新鲜空气对合金稳定腐蚀阶段的腐蚀速率影响不大。与Ti-6Ta合金相比，Ti-32Ta合金腐蚀后形成的钝化膜更薄更致密，耐蚀性能更好。两种合金腐蚀钝化膜中Ti和Ta的价态组成相同，Ti-32Ta合金腐蚀表面Ta及Ta2O5的含量高于Ti-6Ta合金腐蚀表面。

钛合金；腐蚀；氧化膜

0 引 言

随着核电工业的发展，核乏燃料的后处理得到了越来越多的重视，由于核乏燃料后处理关键设备长期处于含氧化性阳离子的沸腾高浓度硝酸放射性环境中，服役环境十分恶劣，为此，国内外学者对核乏燃料后处理关键设备用材料进行了广泛的研究[1-3]。

超低碳不锈钢在纯硝酸中具有良好的耐蚀性，但在含有金属阳离子的硝酸环境中，超低碳不锈钢极易发生晶间腐蚀而被破坏[4]。目前，核乏燃料后处理关键设备用新型材料的应用研究主要集中在Ti-Ta系及Zr系材料[5-6]。有报道认为，Zr系材料在放射性硝酸环境中有应力腐蚀倾向[7]。而Ti-Ta系材料在核乏燃料后处理环境下具有良好的耐蚀性，且其耐蚀性能对辐照不敏感，介质中的氧化性金属阳离子对Ti-Ta系材料的腐蚀具有缓蚀作用[8-9]。目前最受关注的Ti-Ta系材料有Ti-5Ta和Ti-5Ta-1.8Nb，其在高温浓硝酸中的腐蚀速率均不大于0.1 mm/a[10]，在核乏燃料后处理关键设备上具有广阔的应用前景。

但是，在核乏燃料后处理关键设备的一些特殊部件中，需要使用超薄、超细材料，其厚度或直径仅有0.05～0.2 mm，0.1 mm/a级别的腐蚀速率难以满足对其使用寿命的要求。此外，由于沸腾高浓度硝酸不断受到新鲜流动空气的搅动，使材料的服役环境更为恶劣，因此有必要研究高耐蚀新型材料。有资料表明[11]，在氧化性浓硫酸介质中，随着Ta含量的增加，Ti-Ta合金耐蚀性均增强。但关于高Ta钛合金在沸腾浓硝酸介质中腐蚀行为的研究报道较少。

本研究选用Ti-32Ta合金，研究其在沸腾浓硝酸介质中的腐蚀速率及其钝化保护膜表面组分价态分布，从而对该合金的腐蚀行为进行评价。同时对比研究介质中通入一定流量的新鲜空气对腐蚀速率的影响，为核乏燃料后处理关键设备特殊部件的选材提供实验依据。

1 实 验

实验原料选用高Ta含量的铸态Ti-32Ta合金，X射线荧光光谱分析法测得其化学成分如表1所示。实验对比样选用核乏燃料后处理关键设备用Ti-6Ta合金。

腐蚀试样尺寸为50 mm×15 mm×3 mm。对试样表面进行打磨、抛光，经去离子水煮沸，去除表面油渍后烘干。按JB/T 7901—1999标准，全浸腐蚀实验在带有蛇形冷凝装置的锥形瓶中进行。其中一组Ti-32Ta合金试样实验介质采用8 mol/L的硝酸溶液，溶液保持118 ℃的微沸状态，每48 h更换一次，共进行5个周期。另一组Ti-32Ta合金试样的实验介质亦采用沸腾的硝酸溶液，但在实验过程中向溶液中以6 L/h的流量通入新鲜空气。

采用失重法来评价材料的耐蚀性，试样腐蚀前后以感量为0.1 mg的天平称量，腐蚀速率Y根据以下公式计算：

其中，ΔW为合金腐蚀前与腐蚀后的质量差，ρ为合金的密度，s为试样的表面积，t为腐蚀时间。

在JSM-6400型扫描电镜(SEM)上观察腐蚀试样的表面形貌。通过D8 ADVANCE X射线衍射仪(XRD)进行表面组元分析，射线源为Cu靶Kα射线(λ=1.540 6×10-10m，电压40 kV，电流40 mA)。采用ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱仪(XPS)对腐蚀表面合金价态进行分析，射线源为Cu靶Kα射线(hυ=1 486.6 eV)，功率为15 kV×16 mA，全谱扫描的能量范围为0 ～600 eV，扫描步长为1.0 eV，分步扫描的步长为0.1 eV，样品表面的荷电效应用C1s(284.8 eV)标定。

2 结果与讨论

2.1 腐蚀速率

Ti-32Ta合金在8 mol/L沸腾硝酸溶液中的腐蚀速率如图1所示。对比样Ti-6Ta合金在沸腾硝酸中的腐蚀速率在腐蚀时间为144 h时达到稳定，年腐蚀速率为0.06 mm/a左右。

图1 Ti-32Ta合金和Ti-6Ta合金在沸腾硝酸中的腐蚀速率Fig.1 Corrosion rate of Ti-32Ta alloy and Ti-6Ta alloy in boiling nitric acid

与Ti-6Ta合金相比，Ti-32Ta合金在初始腐蚀阶段，腐蚀速率快速降低，初始年平均腐蚀速率比Ti-6Ta合金低一个数量级，腐蚀96 h达到稳定腐蚀速率时，腐蚀样品的失重几乎检测不到，年平均腐蚀速率为0 mm/a。

在腐蚀过程中以6 L/h的流量向腐蚀介质中通入新鲜空气后，初始阶段，Ti-32Ta合金腐蚀速率稍有升高，达到稳定腐蚀速率的时间也稍有延长，但腐蚀144 h后，合金腐蚀速率达到稳定，与不通新鲜空气时一样，年平均腐蚀速率几乎为0 mm/a，这说明在腐蚀过程中通入一定流速的空气，对Ti-32Ta合金初始腐蚀动力学有一定影响，但当形成稳定的保护膜后，腐蚀速率对介质中通入的新鲜空气会变得不敏感。

2.2 表面微观形貌

根据Ti-Ta二元合金的相图，在平衡状态下，Ti-32Ta合金应该是由α-Ti和β-Ti两相组成。图2为Ti-32Ta合金在光学显微镜下的显微组织形貌，可见其呈典型的铸态魏氏组织，晶内白色针状物为富钽β-Ti，深色区为α-Ti。

Ti-32Ta合金和Ti-6Ta合金腐蚀5个周期后，在电子显微镜下放大2 000倍观察其腐蚀表面，如图3所示。

图3 腐蚀5个周期后Ti-32Ta合金和Ti-6Ta合金的表面形貌Fig.3 Surface morphologies of Ti-32Ta alloy and Ti-6Ta alloy after corroded for 5 periods

由图3可见，两种合金腐蚀试样表面均较为平整，呈现均匀致密形态，局部存在少量凹坑，但Ti-32Ta合金表面出现的凹坑大小与数量较Ti-6Ta合金表面明显小和少。

2.3 表面钝化膜

图4为Ti-32Ta合金以及对比样Ti-6Ta合金在沸腾硝酸环境中腐蚀5个周期后的宏观形貌。可以看出，两种合金表面均呈现均匀腐蚀的形态，未见有宏观蚀坑等局部腐蚀现象。随着腐蚀时间的增加，Ti-6Ta合金试样表面颜色不断加深，48 h内由亮白金属色转为深黄色，96 h后变为深蓝色。Ti-32Ta合金试样表面则随着腐蚀时间的增加，由亮白金属色转为淡黄色，并且一直保持稳定。

图4 Ti-32Ta合金和Ti-6Ta合金腐蚀前后的宏观形貌Fig.4 Macro-morphologies of Ti-32Ta alloy and Ti-6Ta alloy before and after corrosion

对Ti-32Ta合金及Ti-6Ta合金腐蚀前后的表面进行XRD分析，得到的XRD谱图如图5所示。

图5 Ti-32Ta合金和Ti-6Ta合金腐蚀前后表面的XRD谱图Fig.5 XRD patterns of Ti-32Ta alloy and Ti-6Ta alloy before and after corrosion

经与PDF卡片比对，显示出Ti-32Ta合金由α-Ti和β-Ti两相组成，而Ti-6Ta合金由α-Ti单相组成。两种合金表面均未发现Ti和Ta氧化物明显的特征谱线，这可能由于两种合金腐蚀后形成的钝化膜厚度很薄，X射线穿透深度远大于膜的厚度，氧化物所占比例极少，其特征谱线淹没在背景噪声中，未能检出。

图6为Ti-32Ta合金和Ti-6Ta合金腐蚀试样纵剖面形貌。在Ti-6Ta合金表面可明显看到生成了一层均匀的氧化膜，厚度约为1.5 μm，但Ti-32Ta合金表面氧化膜厚度极薄，在电镜下观察不明显。

图6 腐蚀5个周期后Ti-32Ta合金和Ti-6Ta合金纵剖面形貌Fig.6 Cross section morphologies of Ti-32Ta alloy and Ti-6Ta alloy after corroded for 5 periods

XPS检测得到的合金钝化膜主要元素含量如表2所示。与Ti-6Ta合金相比，Ti-32Ta合金钝化膜中Ti含量较低，Ta含量较高。膜中检出的C元素可能是由于样品表面污染所致，Si元素的存在可能来自腐蚀时玻璃器皿的溶解，Si元素吸咐于钝化膜表面。

表2 Ti-32Ta合金和Ti-6Ta合金钝化膜的主要成分(x/%)

图7为Ti-32Ta合金和Ti-6Ta合金钝化膜的XPS谱图。由图7可见，由于电子的自旋轨道耦合，使Ti-32Ta合金钝化膜的XPS谱图中Ti2p能级分解为Ti2p1/2和Ti2p3/2两个能级。其中，Ti2p3/2能级对应的峰宽比较大，且峰形不对称，表明其化学状态不唯一。采用线性背底扣除，将其分解为A、B、C三个对称峰形，其结合能分别为458.8、464.05、455.95 eV。

图7 Ti-32Ta合金和Ti-6Ta合金钝化膜的XPS谱图Fig.7 XPS spectra of Ti-32Ta alloy and Ti-6Ta alloy passive films

采用原子灵敏度因子法对各种化学态的Ti进行定量分析，相应价态的离子浓度见表3。

表3 Ti-32Ta合金和Ti-6Ta合金中Ti元素的定量分析结果

同样，对Ta的XPS谱图进行谱峰分解及化学态定量分析，结果见表4。

由表3、表4可知，Ti-32Ta合金和Ti-6Ta合金中Ti主要以2价、3价、4价离子存在，Ta主要以单质和5价离子存在。对比XPS标准图谱，其成分为TiO、Ti2O3、TiO2、Ta和Ta2O5。两种合金中，Ti元素和Ta元素形成的离子价态相同，每个价态在各自元素中所占的离子浓度也大致相当。这表明Ti-32Ta合金表面钝化膜的成分与Ti-6Ta合金表面钝化膜的成分是一致的。但由于Ti-32Ta合金表面钝化膜中Ta含量高，导致Ti-32Ta合金表面钝化膜中单质Ta和Ta2O5的含量均高于Ti-6Ta合金。这可能是Ti-32Ta合金耐蚀性优于Ti-6Ta合金的一个主要原因。

表4 Ti-32Ta合金和Ti-6Ta合金中Ta元素的定量分析结果

3 结 论

(1)在8 mol/L 沸腾硝酸介质中，Ti-32Ta合金呈均匀腐蚀行为，初始年平均腐蚀速率比Ti-6Ta合金低一个数量级，腐蚀96 h后，该合金进入稳定腐蚀阶段，腐蚀速率极低。

(2)Ti-32Ta合金稳定腐蚀阶段的腐蚀速率对介质中通入的一定流量的新鲜空气不敏感。

(3)Ti-32Ta合金腐蚀240 h后，表面形成了一层极薄的致密钝化膜，钝化膜主要由TiO、Ti2O3、TiO2、Ta以及Ta2O5组成，此外Ti-32Ta合金表面钝化膜中Ta及Ta2O5含量高于Ti-6Ta合金表面钝化膜。

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Corrosion Behavior of Ti-32Ta Alloy in Boiling Nitric Acid

Yang Fan1, Ju Jianhui2, Mao Xiaonan2, Wu Jinping2, Yang Yingli2

(1. Xi’an University of Architecture and Technology, Xi’an 710055, China)(2. Northwest Institute for Nonferrous Metal Research, Xi’an 710016, China)

The anticorrosion titanium alloy Ti-32Ta was corroded evenly in boiling nitric acid of 8 mol/L, the corrosion behavior in boiling nitric acid has been researched. The chemical composition, structure and valence state of the surface passive film were analyzed by SEM, XRD and XPS. The results show that Ti-32Ta alloy corrosion in boiling nitric acid is a uniform behavior. Little effect is on the corrosion rate of the stable corrosion alloy when the fresh air is pumped into boiling nitric acid. The passive film of Ti-32Ta alloy is thinner, more compact and has better corrosion resistance than Ti-6Ta alloy. The valence state of Ti and Ta in the passive film of two alloys is the same, and the contents of Ta and Ta2O5in the Ti-32Ta alloy corrosion surface are higher than in the Ti-6Ta alloy.

titanium alloy; corrosion; oxidation film

2014-07-15

陕西省重点科技创新团队计划“钛合金研发创新团队”(2012KCT-23)

杨帆(1989—)，男，硕士研究生。