川西北地区固体沥青和油砂的有机地球化学特征与成因

王广利，王铁冠，韩克猷，王兰生，师生宝

(1.油气资源与探测国家重点实验室，中国石油大学，北京 102249；2.中国石油大学 地球科学学院， 北京 102249；3.中国石油 西南油气田分公司 勘探开发研究院，成都 610051)

川西北地区固体沥青和油砂的有机地球化学特征与成因

王广利1,2，王铁冠1,2，韩克猷3，王兰生3，师生宝1,2

(1.油气资源与探测国家重点实验室，中国石油大学，北京 102249；2.中国石油大学 地球科学学院， 北京 102249；3.中国石油 西南油气田分公司 勘探开发研究院，成都 610051)

川西北龙门山前山带不同时代固体沥青和油砂的烃类组成表现出一系列共有的地球化学特征。其碳同位素值小于-32‰，指示前寒武系来源。C29甾烷相对含量大于C27和C28甾烷，推测与蓝细菌的贡献有关，三芳甾烷的分布具有类似的特征。出现较为丰富的24-正丙基胆甾烷和24-异丙基胆甾烷，分别来自远洋藻类和海绵动物的贡献。高丰度的孕甾烷系列化合物，表征还原和静滞的水体环境。重排甾烷的缺失，高丰度的30-降藿烷、C35藿烷和C24四环萜烷，以及丰富的二苯并噻吩类化合物，进一步反映出缺氧环境和较高的碳酸盐岩含量。本区固体沥青和油砂所拥有的特征，表明其来源于震旦系陡山沱组烃源岩，并与国外来源于同一时代的原油具有可比性。除此之外，UCM和25-降藿烷的存在，表明古油藏保存和破坏过程中曾经遭受了生物降解作用。古油藏是陡山沱组烃源岩在生油窗早期的产物(Rc为0.57%～0.84%)，构造运动所引起的持续抬升以及之后的风化剥蚀和生物降解作用可能是古油藏破坏的主要原因。

固体沥青；碳酸盐岩烃源岩；生物标志物；碳同位素；陡山沱组；震旦系；川西北

龙门山推覆构造带位于松潘—甘孜褶皱带与扬子准地台的接合部位，是青藏高原与四川盆地的分界带。在龙门山前山带北段分布着许多沥青脉和油苗，很早就引起石油地质家的关注，并开展了石油地质调查和研究[1-2]。已有的工作认为，震旦系陡山沱组页岩是本区众多沥青和油苗的主要烃源层[3-5]，也有学者指出油气来源于寒武系泥岩[6]。本次研究系统采集了寒武系、志留系、泥盆系、石炭系/二叠系海相地层以及侏罗系陆相地层中的沥青和油苗，剖析了其组成特征和来源，探讨了其成因。

1 样品与分析

1.1 地质背景

龙门山北段是指南起安县、北川，北至广元、青川的地区，南北长约180 km，宽45～75 km，面积约12 000 km2。在长期的地质历史发展过程中，该区经历了早古生代的海、陆振荡期，晚古生代的海洋沉降期以及中生代早期地槽的海陆变迁和褶皱成山期，其东南为稳定的地台，西北为活跃地槽，而山前带则一直为枢纽带和隆起带。沥青主要产在龙门山北段山前带的天井山、矿山梁和田坝3个构造上的核部下古生界地层中，以下寒武统居多，大部分沥青产在褶曲伴生的断层和裂缝中，少量为层间缝，多数下宽上窄呈脉状，常称为沥青脉矿。

1.2 样品与分析方法

本次研究先后两次赴四川广元和江油地区，采集沥青样品5件，油砂样品2件，烃源岩样品4件(图1)。样品粉碎后进行有机碳、热解分析和索氏抽提，然后进行组分分离，获得饱和烃、芳烃、非烃和沥青质，测定其碳同位素值。

图1 川西北龙门山前山带北段地层柱状图

GC/MS分析运用Agilent 6890相色谱/5975i质谱。饱和烃和芳烃分析均采用HP5色谱柱(60 m×0.25 mm×0.25 m), 载气为氦气，流量1 mL/min，进样口温度300 ℃，不分流进样。饱和烃升温程序：起始温度50 ℃(1 min)，以20 ℃/min升至120 ℃(1 min)，以3 ℃/min升至310 ℃(20 min)。芳烃升温程序：起始温度80 ℃(1 min)，以3 ℃/min升至310 ℃(18 min)。质谱EI源，70 eV，全扫描/多离子(SCAN/SIM)同时采集。

2 结果与讨论

2.1 宏观组成特征

样品的基本地质和地球化学特征见表1。可以看出，这些沥青和油砂样品中的氯仿沥青“A”(油气组分)含量较高，除了T/P逆掩断层面上的样品，其余氯仿沥青“A”含量均大于1%。但其饱和烃含量却很低，只有1.2%～24.4%，饱和烃/芳烃也较低，为0.41～1.14；而沥青质含量变化较大，最低5.5%，最高则达96.3%。这种变化反映出沥青和油砂的形成过程中饱和烃大量损失。本次所采集样品的分布自下而上包括震旦系灯影组、寒武系郭家坝组、志留系、泥盆系、石炭系/二叠系和侏罗系，然而碳同位素的组成却十分一致。其中，氯仿沥青“A”的碳同位素值为-32.4‰～-37.9‰，平均为-35‰，各组分的碳同位素值与之相比变化不大(表1)。这样的分布，往往形成于古老的时代，特别是与前寒武系烃源层密切相关[7-8]。

2.2 链烷烃组成特征

在饱和烃总离子流图中包含一个很大的鼓包(图2)，是在正构烷烃以及类异戊二烯化合物等优势组分的大量降解或损失后形成的，被称为UCM(不可分辨成分)。与此同时，还在m/z177质量色谱图上检测到了18α(H)-22,25,29,30-四降藿烷，17α(H)-22,25,29,30-四降藿烷以及25,30-二降藿烷。25-降藿烷是许多重度生物降解油中一种典型的化合物系列，但本次分析的样品中缺失高碳数的25-降藿烷。关于25-降藿烷的来源和成因存在2种不同的观点。许多研究认为细菌的破坏导致规则藿烷C-10位失去甲基形成25-降藿烷[9]。不过，也有证据表明25-降藿烷可以在生物降解的早期形成或出现；甚至在烃源岩抽提物中观察到某些25-降藿烷的分布[10]。本次研究的样品中，甾烷和萜烷等常见的生物标志物并未见到明显影响或发生显著变化，似乎支持后者的观点。这表明，沥青和油砂经历了生物降解作用使得正构烷烃等优势组分降解后，尽管链烷烃大量损失，环状的生物标志物仍然保存较好。

2.3 分子标志物组成特征

本次研究的沥青和油砂样品在生物标志物组成上具有许多鲜明的特征。规则甾烷中C29甾烷占优势(49%～60%)，高于源自浮游生物的C27和C28甾烷(表1)。一般来说，高等植物是C29甾烷的重要生源，这在泥盆纪及其之后的地层中十分重要。但是，某些低等水生生物，如浮游绿藻和蓝细菌的某些属种，也展现出C29甾醇优势[11-13]。蓝细菌起源于晚太古代—早元古代，是地球上最早进行光合作用的生物，通常生活在浅水透光带。绿藻的起源曾经被认为与蓝细菌有关，但是现代浮游绿藻的碳同位素分析结果较重(-27‰左右)。本次分析的沥青和油砂样品碳同位素较轻，因此，蓝细菌很可能是其中C29甾烷主要的贡献者。m/z217中另一个典型特征是孕甾烷系列十分丰富，(C21+C22)/(C27～C29)甾烷高达18%以上(表1)。最近的研究表明，高丰度的孕甾烷可能指示还原和静滞的水体[14]。样品中与沟鞭藻有关的甲藻甾烷、4-甲基甾烷等[15]均不发育，但却检出脱甲基的C30甾烷(图3)。

表1 沥青和油砂样品基本地质地球化学特征

图2 总离子流、甾烷和萜烷质量色谱图

图3 样品中24-异丙基胆甾烷和24-正丙基胆甾烷分布

其中24-异丙基胆甾烷来源与海绵动物有关，指示震旦纪/早寒武世的形成时代[16]；而24-正丙基胆甾烷则与海洋藻类有关[17]。重排甾烷不发育，反映出陆源碎屑的输入较小。m/z191萜烷的分布中，C35藿烷出现翘尾，C35/C34藿烷大于1(表1，图2)，且30-降藿烷和Tm十分丰富，C24四环萜烷较为发育，这些均指示碳酸盐岩/蒸发岩的沉积环境。伽马蜡烷较为发育，伽马蜡烷指数为0.18～0.53，反映咸化和分层的水体特征。另外，C19-C30三环萜烷含量较高。表征热演化程度的C29甾烷异构化参数20S/(20S+20R)为0.49～0.51，接近或达到平衡值；ββ/(αα+ββ)为0.54～0.56，尚未达到热演化终点。据此判断，其成熟度为0.8%左右。

芳烃馏分中，二苯并噻吩类化合物丰富，二苯并噻吩/菲(DBT/PHEN)为0.34～2.98，指示碳酸盐岩含量较高，烃源岩为海相碳酸盐岩、泥灰岩或灰质泥岩[18]。依据甲基菲指数MPI1计算的镜质组反射率Rc为0.57%～0.84%，甲基二苯并噻吩类MDR’(4-/(4-+1-)MDBT)为0.28～0.74，即沥青和油砂总体处于生油窗早期。这预示着古油藏和残余沥青未曾深埋，未曾经历高温热蚀变作用。

总体来看，分子化石指示本区沥青和油砂来源于缺氧或还原、静滞的水体环境，如潟湖或局限浅水盆地，黏土矿物的输入量不大，烃源岩中碳酸盐岩含量较高。水体中蓝细菌和海绵动物等低等水生生物繁盛，沟鞭藻类(或疑源类)不发育。沥青和油砂应是富硫干酪根在生油窗早期的产物。

2.4油源分析

本区发育2套海相烃源层，即震旦系陡山沱组页岩和下寒武统郭家坝组泥岩，但这些样品均已处于成熟阶段，甚至发生了轻微的变质。因此尽管其有机碳含量较高(0.65%～1.85%)，但S1和S2均很低，S1+S2只有0.02～0.08 mg/g，可溶有机质含量仅为(6～15)×10-6，表明烃源岩已经发生过大规模生排烃过程。不过，2套源岩在S/C原子比上仍然存在较大差别，下寒武统为1.78，陡山沱组为0.22～0.35，后者与沥青和油砂样品的S/C原子比(0.02～0.09)更为接近。

从生物标志物分布特征上看，烃源岩与沥青和油砂的可比性较差。如C29甾烷优势不再明显，甚至C27甾烷占据优势，发育了重排甾烷，并且C35藿烷不再表现出“翘尾”优势，等等。这种差别或许与烃源岩中不同赋存形式的有机质有关。研究表明，碳酸盐矿物中存在“晶包有机质”或包裹沥青，在高过成熟阶段可以释放出来[19]。因此，富含碳酸盐的高成熟烃源岩中的可溶有机质或许来源于其中的包裹有机质，从而在许多地球化学特征上与早期形成的油气缺少可比性。然而，本区沥青和油砂所表现出的鲜明地球化学特征，与阿曼、西伯利亚、印度和巴基斯坦等地区震旦系和前寒武系所生原油具有很强的可比性[20-22]。陡山沱组应是本区沥青和油砂的主要贡献者。

2.5 沥青和油砂的形成过程分析

四川盆地海相地层整体处于高—过成熟阶段，油气藏经历高温蚀变作用形成天然气。然而，研究区陡山沱组烃源层的生烃高峰发生在加里东时期，油气排出后逐渐在上层和浅部地区聚集成藏，从而导致油气的热演化脱离了烃源层的热演化环境[23]。在此后的构造运动中，油气藏抬升受到剥蚀，并受到水洗和微生物降解，同时温度和压力降低，油气发生分馏或脱沥青质作用，原生油气藏遭到破坏，形成沥青，分馏后的油气则沿着断层向上运移，遇到合适的圈闭再次聚集成藏。由于盆地处于青藏高原与扬子地台碰撞结合带，地层的持续抬升导致油气不断向年轻的地层运移和聚集，最终形成自寒武系至侏罗系的多个油气藏，而生物降解等次生蚀变作用对油气藏的破坏最终导致沥青、油砂或残余油气藏的形成。

3 结论

碳同位素和生物标志物组成特征明确指出，本区沥青和油砂与显生宙油气不同，相反，这些特征与全球许多典型前寒武系来源的原油具有很强的可比性。原生油藏是陡山沱组烃源层在生油窗早期的产物，构造运动导致的持续抬升形成了残余油藏和沥青的跨时代多层系分布，是本区众多油苗沥青脉的主要贡献者。

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(编辑 韩 彧)

Organic geochemical characteristics and origin of solid bitumen and oil sands in northwestern Sichuan

Wang Guangli1,2, Wang Tieguan1,2, Han Keyou3, Wang Lansheng3, Shi Shengbao1,2

(1.StateKeyLaboratoryofPetroleumResourcesandProspecting,ChinaUniversityofPetroleum,Beijing102249,China; 2.CollegeofGeosciences,ChinaUniversityofPetroleum,Beijing102249,China; 3.InstituteofPetroleumExplorationandDevelopmentResearch,SouthwestPetroleumDivisionofCNPC,Chengdu,Sichuan610051,China)

Hydrocarbon compositions extracted from a set of solid bitumen and oil sands collected in the northern Longmenshan Mountain, the northwestern Sichuan, South China, are unique and consistent. It is suggested that the bulkδ13C values (<-32‰) for the extracts and each fraction show overall depleted values, which is typical of pre-Cambrian source. The high concentrations of C29steranes relative to C27and C28steranes can be explained by the contribution of cyanobacteria, and the distribution of triaromatic steranes has similar characteristics. 24-n-propylcholestane and 24-isopropylcholestane are abundant, which should be derived from marine chrysophyte algae and demosponges. The high abundance of pregnane and homopregnane could be associated with such specific depositional environment as anoxic to euxinic bottom waters. The absence of rearranged steranes, abundant 30-norhopane, C35and C24hopane tetracyclic terpanes, and a wealth of dibenzothiophene compounds, reflect the hypoxic environment and higher carbonate rock content. The features of solid bitumen and oil sands in the northwestern Sichuan indicate that they originated from the Doushantuo Formation of Sinian, and can be compared with foreign crude oils which generated during the same period. The presence of UCM and 25-norhopane proved biological degradation during the preservation and destruction processes of ancient reservoir. The hydrocarbons were generated by sulfur-rich kerogens at the early oil windows withRcvalues in the range of 0.57%-0.84%. Tectonic uplift and the following erosion and biodegradation might explain the destruction of ancient reservoir.

solid bitumen; carbonate source rock; biomarkers; stable carbon isotopes; Sinian Doushantuo Formation

1001-6112(2014)06-0731-05

10.11781/sysydz201406731

2013-12-06；

2014-08-25。

王广利(1973—)，男，博士，从事有机地球化学研究。E-mail：sydxwgl@aliyun.com。

国家自然科学基金项目(41172126)，中国石油大学(北京)科研基金项目(LLYJ-2011-05)和中国石化海相前瞻性研究项目(YPH08024)联合资助。

TE122.1

A