交联剂对核壳型PUA复合乳液及胶膜性能影响

刘 超， 陈广美

（安徽建筑大学 材料与化学工程学院，安徽 合肥 230601）

交联剂对核壳型PUA复合乳液及胶膜性能影响

刘 超， 陈广美

（安徽建筑大学 材料与化学工程学院，安徽 合肥 230601）

文章以异佛尔酮二异氰酸酯和聚醚为主要原料、甲基丙烯酸羟丙酯为封端剂合成具有末端双键水性聚氨酯，与甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯进行乳液共聚，制备核壳型聚氨酯－丙烯酸酯共聚物乳液。对乳液和乳胶膜进行结构和性能测试，结果表明：随着交联剂三羟甲基丙烷质量分数的增加，乳液粒径增大，稳定性变差；乳胶膜的力学性能增强，热稳定性提高。当交联剂质量为聚氨酯预聚体的1.6%时，乳液的稳定性良好、胶膜的综合性能良好。

末端双键水性聚氨酯；乳液稳定性；热性能；力学性能

0 引 言

水性聚氨酯（WPU）具有安全、易储存、使用方便、成本低等特点，已在多个领域广泛应用［1］，但存在着成膜速度慢、耐水性差、耐热性不够理想等缺点。聚丙烯酸酯具有机械强度高、耐热性、保光性能好等优点，同时存在热黏冷脆。研究表明，将丙烯酸酯和聚氨酯复合能够克服各自的缺点，使两者优势互补，做到扬长避短，涂膜性能得到明显的改善［2－4］。丙烯酸酯改性水性聚氨酯（PUA）被称为第3代水性聚氨酯，已经被用于涂料、织物涂层及胶黏剂等［5］。

丙烯酸酯改性聚氨酯有物理共混和共聚改性2种方法［6－7］。物理共混制备PUA复合乳液，是通过机械搅拌将PU和PA 2种乳液混合而成，目前市场上大部分PUA乳液均是物理混合乳液，其特点是操作简单、经济。由于乳液中2种组分之间仅有物理缠结，氢键作用较弱，很难发挥其各自的特征，是一种微观复相体系［8］。丙烯酸酯共聚改性水性聚氨酯的制备方法有多种［9－11］。方法之一是将合成含不饱和双键的PU预聚体，分散于水中作为种子乳液，在少量乳化剂、引发剂存在的条件下，加入丙烯酸酯单体，强烈搅拌分散并聚合形成共聚物［10－11］。共聚物中的PA分子链疏水性较强，在水分散体系中自动收缩卷曲，从而使共聚物在水中形成以PA为核、PU为壳的反相核壳结构。在聚氨酯预聚体制备时，交联剂用量对复合乳液性能产生影响，但目前有关这方面的相关报道并不多。

本研究采用异佛尔酮二异氰酸酯、聚醚210等为原料，以甲基丙烯酸羟丙酯（HPMA）为封端剂，三羟甲基丙烷为交联剂，合成了封端交联型的水性聚氨酯乳液，然后再以该聚氨酯分散液为种子乳液，以甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯为丙烯酸酯类单体，在乳化剂、引发剂、缓冲剂的共同作用下合成了具有核壳结构交联型的PUA复合乳液。本文通过对乳液TEM观察和乳液胶膜FTIR、DSC、TG（DTA）、力学性能及耐水性测试，探讨了交联剂的用量对乳液外观、稳定性以及乳胶膜结构和性能的影响，得到综合性能良好的水性丙烯酸酯－聚氨酯。

1 实 验

1.1 原料

异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、聚醚210（N 210）、二羟甲基丙酸（DMPA），以上均为工业品；甲基丙烯酸羟丙酯（HPMA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙 烯 酸 丁 酯 （BA）、一 缩 二 乙 二 醇（DEG）、三羟甲基丙烷（TMP）、三乙胺（TEA）、碳酸氢钠（NaHCO3）、二月桂酸二丁基锡（T－12）、辛酸亚锡（T－9）、十二烷基硫酸钠（SDS）、过硫酸钾（KPS）、丙酮、无水乙醇等，均为分析纯试剂。

1.2 样品制备

在装有搅拌装置、温度计、回流冷凝管的四口烧瓶中加入20.0g IPDI和22.5g N 210，升温至90℃并保温反应2h。然后降温至60～70℃，加入DMPA、DEG、TMP，以及 T－9、T－12各3滴，反应4～5h，反应过程中用丙酮来调节黏度。扩链结束后加入HPMA，于70℃反应3～4h。降温至40℃，加入TEA及去离子水高速乳化20min，最后减压脱除丙酮，制得端基为不饱和双键的WPU乳液，调节WPU乳液中固体的质量分数为30%。

在装有温度计、回流冷凝管、搅拌装置和N2导管的四口烧瓶中加入30.0g水、WPU乳液、乳化剂SDS、1／3的引发剂和1／2的BA单体，预乳化0.5h。在N2保护下升温至80～85℃，当乳液开始泛蓝时，滴加剩余的BA单体和引发剂水溶液，并滴加 MMA单体，反应过程中用NaHCO3调节体系pH值，滴加时间为2.5h，保温2h，最后降温至40℃出料，即可制得核壳型PUA复合乳液。

取适量PUA复合乳液倒入聚四氟乙烯槽内并使乳液分散均匀，常温下干燥7d，然后将膜取出放在真空烘箱内60℃恒温干燥3d。干燥胶膜称重后在无水乙醇中浸泡24h，以除去未反应的小分子杂质，再干燥至恒重。实验结果表明，无水乙醇处理前后干燥胶膜的质量变化很小，说明加入的丙烯酸酯单体基本参与了反应。

1.3 性能测试

透射电镜（TEM）为JEM－100sx型（日本JEOL公司），加速电压为80kV。乳液用去离子水稀释后，再用质量分数为2%的磷钨酸染色，取少量滴在铜网上晾干。

红外光谱仪（FTIR）为Nexus 870型（美国Nicolet公司）。测试范围为500～4 000cm－1，分辨率为2cm－1，扫描次数为32。经处理的乳胶膜溶于丙酮中，配成质量分数为0.5%溶液，将溶液涂于KBr片上，红外灯下挥发除去溶剂。

采用Pyris－1型热重分析仪（TG）（美国Perkin－Elmer公司），N2气氛，以20℃／min速率升温，升温范围为50～800℃；样品用量约为3mg。

采用TA－50示差扫描量热仪（DSC）（日本，岛津公司）。将样品以20℃／min的速率升温至180℃，保温4min后以160℃／min的速率淬火至－80℃，2min后再以20℃／min的升温速率进行扫描并记录曲线。

采用智能电子拉力试验机（型号XLW－500），拉伸速率为50mm／min。取30mm×3mm哑铃状样品，每个样品取3次测试平均值。

根据文献［12］，将PUA乳液倒入聚四氟乙烯槽成膜，等干后将胶膜裁成3cm×3cm大小试样，称重后放在水中浸泡24h，然后取出并用滤纸快速拭干胶膜表面的水分并称重，吸水率S的计算公式为：

其中，m0、m1分别为胶膜浸泡前后试样的质量。

2 结果与讨论

前期研究表明，在合成聚氨酯预聚体时，交联剂的加入可以有效改善聚氨酯乳液成膜后的力学性能，但同时对乳液的稳定性产生影响。因此，本研究在聚氨酯预聚体合成过程中加入不同量的交联剂，保持后续丙烯酸酯共聚时引发剂和缓冲剂质量分别为单体总量的0.6%和0.8%，丙烯酸酯／聚氨酯预聚体质量比为1∶4，探讨交联剂TMP加入量对PUA性能的影响。预聚时交联剂加入量见表1所列。

表1 PUA中交联剂质量分数对乳液形态的影响

2.1 乳液形态及TEM分析

合成的PUA复合乳液经磷钨酸染色后进行TEM测试，结果如图1所示。

由图1可看出，加入不同交联剂的PUA乳液均呈现出典型的核－壳结构，且形态比较规整。用磷钨酸对PUA乳夜进行染色时，由于PU分子链上含有相对较高的电子云密度，经磷钨酸染色后，在透射电镜下观察亮度不高，而PA分子链上电子云密度较弱，所以显色较亮，可以确定较暗的部分为PU（壳），亮的部分为PA（核）。PU分子链上含有亲水的羧基离子，与丙烯酸酯共聚形成PUA乳胶粒时PU分子链向粒子表面迁移，而疏水性的丙烯酸酯单体进入PUA乳胶粒内部进行聚合，从而形成了以PA为核，PU为壳的复相结构［13］；其次由于PU的硬段链上含有N—H键，在一定程度上可以与PA中的C＝O形成氢键，使得核壳之间在一定程度上具有相容性，因此图1中的核壳界限并不是很分明。

图1中PUA2的粒径小于PUA4乳液粒径，这一结果与粒度仪测得结果一致。随着预聚体中交联剂TMP质量分数的增加，PU分子链之间的交联程度提高，限制了PUA共聚物链段的迁移，分子链相对松散，乳胶粒呈现增大的趋势。并且这种增大趋势达到一定程度后，使得复合乳液稳定性变差，本研究显示当TMP质量分数增加到2.4%时，乳液出现较多凝胶。

图1 PUA乳胶粒子的TEM图

2.2 PUA胶膜的FTIR

PU以及含有不同交联剂用量PUA的红外光谱如图2所示。

图2 交联型PUA红外光谱图

由图2可以看出，PU与PUA存在明显的差别，其中羰基出峰PU出现在1 712cm－1，而PUA出现在1 731cm－1。1 460cm－1为亚甲基的变形振动吸收峰，1 380cm－1为甲基的变形振动吸收峰，1 160cm－1附近为脂肪族酯基的特征峰。1 460、1 380cm－12处的吸收峰对比可以发现，PU谱图中1 380cm－1处甲基吸收峰强度和1 460cm－1处亚甲基吸收峰强度比较接近，而在样品PUA的谱图中，亚甲基吸收峰强度明显强于甲基，这是因为参与合成的1个丙烯酸丁酯分子含有3个亚甲基，使得亚甲基含量提高。然而随着交联剂的增加，PUA的吸收峰没有明显变化，这可能是因为交联剂的加入量本身很少，引起的特征谱带的变化不足以在FTIR中体现出来。

2.3 乳胶膜的热重分析

PU、PUA、PA 的 TG 及 DTA 曲线如图3所示。

图3 PU和PUA的TG及DTA曲线

从图3a可以看出，所有样品的起始分解温度都接近220℃，当热失重为50%时，PU所需要的温度为329℃，样品PUA2、PUA3、PUA4和PUA5所需要的温度分别为369、377、384、385℃，PA所需要的温度为390℃，这说明交联改性后的PUA热稳定性均高于PU，但热稳定性都介于纯组分的PA、PU之间，并且随着交联剂质量分数的增加，PUA的热稳定性逐渐提高。分解完成时的温度也反映了同样结果。

在图3b中，PU只有1个最大热失重温度，出现在363℃，说明聚氨酯中软段和硬段的分解并不是那么清晰分割，而PUA却有2个最大热失重温度，且随着交联剂用量的增加，PUA最大热失重温度逐渐提高，说明PU和PA是各自分解的，而交联剂的加入使得PUA分子链形成复杂的网络结构，链段受限较多，其分解所需要的能量较高。交联剂的加入有助于PUA耐热性能的提高。

2.4 乳胶膜的DSC分析

PUA的DSC曲线如图4所示。从图4可知，PUA样品均只有1个玻璃化温度，且随着交联剂质量分数的增大，玻璃化温度也随之提高。由于丙烯酸酯单体是通过乳液自由基聚合键接在PU分子链上的，丙烯酸酯链段和PU链段的相容性比较好，因此只出现1个玻璃化转变温度，这一结果在前期工作［11］中已经探讨。在未加交联剂时，样品的玻璃化温度略高于聚氨酯的玻璃化温度，但在交联剂质量分数较高时，玻璃化温度提高了近18℃。交联剂的加入束缚了分子链的运动，交联剂的增加导致交联点也增加，交联点之间的分子链长则变短，阻碍了分子链的运动，交联点越多，交联点之间的平均分子链长越短，分子链的束缚越大，聚氨酯软段的玻璃化温度随着交联剂用量的增加而升高。

图4 PUA的DSC曲线

2.5 乳胶膜力学性能测试

PUA的乳胶膜力学性能和其他性能见表2所列，由表2可知，当加入交联剂三羟甲基丙烷后，PUA胶膜的拉伸强度从9.2MPa增大到13.1MPa，断裂伸长率从480%降低到217%，弹性模量从23.3MPa增大到57.6MPa，说明加入交联剂的胶膜的力学性能得到提高。交联剂TMP上含有3个羟基可以和PU分子链上的异氰酸根反应形成交联结构，限制了分子链的运动，分子结合比较紧密，拉伸强度与不加交联剂的乳胶膜相比增大，且随着TMP用量的增加，交联度增大，分子间通过化学键联接起来，分子结合更加紧密，所以随着交联剂的继续增加，拉伸强度变大，断裂伸长率显著降低，弹性模量显著变大。

表2 PUA的乳胶膜力学性能和其他性能

2.6 乳胶膜耐水性能

PUA乳胶膜的耐水性测试采用吸水率来表达。由表2可知，随着交联剂TMP质量分数的增大，胶膜吸水率逐渐降低，但降低的幅度并不大。这表明交联剂的加入提高了胶膜的耐水性，且随着交联剂用量的增加耐水性有所提高。交联剂TMP含有3个羟基，可以和PU分子链上的异氰酸根反应形成交联结构，使得PU分子链之间以化学键的形式结合在一起，使分子之间结合得更加紧密，增大了水分子通过的阻力，耐水性变好。另外，丙烯酸酯本身具有一定的耐水性，因此和PU共聚合后可以提高其耐水性，即使没有交联形成的胶膜，吸水率也不到8%，交联剂的加入可以进一步改善耐水性，但这种改善的程度是有限的。

3 结束语

本文采用三羟甲基丙烷作为交联剂合成端双键水性聚氨酯，并与丙烯酸酯共聚得到了核－壳结构的复合PUA乳液。随着交联剂TMP质量分数的增加，PUA乳液粒径增大，稳定性降低；而胶膜的热稳定性和力学性能提高。当TMP质量为聚氨酯预聚体的1.6%时，乳胶膜的综合性能最佳。

［1］吕建平，梁亚平，魏颖娣.聚酯型水性聚氨酯的合成与性能研究 ［J］.合 肥 工 业 大 学 学 报：自 然 科 学 版，2007，30（8）：988－991.

［2］Sebenik U，Krajnc M.Properties of acrylic－polyurethane hybrid emulsions synthesized by the semibatch emulsion copolymerization of acrylates using different polyurethane particles［J］.J Polym Sci Part A：Polym Chem，2005，43：4050－4069.

［3］Kim B K，Shin J H.Modification of waterborne polyurethane by forming latex interpenetrating polymer networks with acrylate rubber ［J］.Colloid Polym Sci，2002，280：716－724.

［4］Fellx S，Andteas W，John－Volker W.Recent developments in aqueous two－component polyurethane coatings［J］.Progress in Organic Coatings，2000，40：99－103.

［5］齐正旺，陈 炜，赵长艳，等.水性形状记忆聚氨酯的合成及性能研究［J］.合肥工业大学学报：自然科学版，2009，32（8）：1173－1177.

［6］李芝华，邬华元，任冬燕，等.丙烯酸酯改性水性聚氨酯的合成与性能表征［J］.华南理工大学学报：自然科学版，2001，29（3）：71－74.

［7］左常江，张德震，尤秀韦，等.丙烯酸酯聚氨酯乳液涂料的研制［J］.涂料工业，2004，34（4）：18－21.

［8］Hegeds C R，Kloiber K A.Aqueous acrylic－polyurethane hybrid dispersions and their use in industrial coatings［J］.J Coat Technol，1996，68（860）：39－48.

［9］Kim L H，Shin J S，Cheong I W，et al.Seeded emulsion polymerization of methyl methacrylate using aqueous polyurethane dispersion：effect of hard segment on grafting efficiency［J］.Colloids and Surfaces A：Physicochem Eng Aspects，2007，307：35－44.

［10］Zhang H T，Zhou Y，Dong S J，et al.Simulation and modeling of interior water－endurance property of polyacrylate latex films［J］.Colloids and Surfaces A：Physicochem Eng Aspects，2009，334：171－175.

［11］李 昊，陈广美，陈 炜，等.大分子不饱和单体法合成具有核壳结构的丙烯酸酯／聚氨酯乳液及表征［J］.应用化学，2011，28（10）：1135－1142.

［12］Hirose M，Zhou J H.The structure and properties of acrylic－polyurethane hybrid emulsions［J］.Progress in Organic Coatings，2000，38（1）：27－34.

［13］Fang S M，Gao L J.Synthesis and characterization of excellent transparency poly （urethane－methacrylate）［J］.Journal of Applied Polymer Science，2009，111：724－729.

Effect of crosslinker content on the properties of PUA emulsions with core－shell structure and film

LIU Chao， CHEN Guang－mei
（School of Materials and Chemical Engineering，Anhui Jianzhu University，Hefei 230601，China）

The vinyl－terminated waterborne polyurethane（WPU）was synthesized by taking isophorone diisocyanate（IPDI）and polyether as the main raw materials and hydroxypropyl methacrylate（HPMA）as end－capping agent.The acrylic／polyurethane（PUA）hybrid emulsions with core－shell structure were prepared by waterborne polyurethane with methyl methacrylate（MMA）and butyl acrylate（BA）.The emulsion morphology and the properties of the film were characterized.The results show that the diameters of PUA latex particles increased with the increase of the crosslinker content，while the mechanical property and thermal stability of the film were improved.When the crosslinker mass content was 1.6%for the PU prepolymer，stable emulsion and film with good comprehensive properties were obtained.

vinyl－terminated waterborne polyurethane（WPU）；emulsion stability；thermal property；mechanical property

TQ630.494

A

1003－5060（2014）06－0725－05

10.3969／j.issn.1003－5060.2014.06.018

2013－08－28；

2013－11－01

刘 超（1988－），男，安徽淮北人，安徽建筑大学硕士生；

陈广美（1966－），女，安徽凤阳人，安徽建筑大学教授，硕士生导师.

（责任编辑 闫杏丽）