小型离子阱技术及其航天应用进展*

李 琦， 邓一兵， 黄 刚

(中国航天员科研训练中心，北京100094)

小型离子阱技术及其航天应用进展*

李 琦， 邓一兵， 黄 刚

(中国航天员科研训练中心，北京100094)

公共治安、食品安全、环境保护、工业生产过程监测和载人航天及深空探测等领域急需微小型质谱仪，用于成分在线检测与分析。离子阱质谱仪较其他质谱仪具有真空度要求低、操作灵活和串联质谱性能良好等优点，更加适合进行小型化和微型化。对小型离子阱质谱、MEMS离子阱质谱的发展及其在航天领域的应用进行总结，试图找出制约离子阱质谱小型化发展的主要技术瓶颈，并提出了解决途径。最后对微小型离子阱的发展及其在航天领域的应用前景进行了展望。

微机电系统； 质量分析器； 小型化； 离子阱； 航天

0 引 言

近年来，随着质谱分析技术的发展，质谱仪器越来越受到人们青睐，它不仅在公共治安、食品安全、环境保护以及工业生产过程监测等领域有着至关重要的作用[1]，而且在载人航天、深空探测等领域也具有不可替代的作用[2]。上述领域不仅要求质谱仪器具有高灵敏度、高分辨率，而且要求能够实现快速现场分析，因此,要求新型质谱仪器将高性能、体积小、功耗低、重量轻等特点融于一体[3]。离子阱、四极杆、飞行时间等质谱仪都经过小型化的理论分析和实践的探索[4]。其中离子阱质谱仪较其他质谱仪具有真空度要求低、操作灵活和串联质谱性能良好等优点，更加适合进行小型化和微型化，因而成为小型质谱仪研究领域中的热点[5,6]。

1 小型离子阱的发展历史与进展

1.1 传统小型离子阱

世界上第一台小型离子阱质量分析器是由Purdue大学和Los Alamos国家实验室共同研制出来，它是一种双曲面型质量分析器，其电极半径为1 cm，工作频率为2.281 MHz[7]。1996年，Orient O J等人研制出阵列离子阱质量分析器，质量检测范围达到1～300 Da，分辨率达到600，灵敏度达到1×1012/Torr。1997年,Holkeboer D H等人开发出了可在mTorr气压下工作的四极离子阱，大大提升了小型四极离子阱的工作气压。小型双曲面四极离子阱结构复杂，电极加工难度大，限制了四极离子阱的应用 。1998年,Wells J M等人利用质量选择不稳定模式开发出了圆柱外形的四极离子阱，质荷比范围达到了0～600 Th 。圆柱形离子阱仅仅包括平面的端盖电极和圆柱形的环电极，易于加工，这使得圆柱形离子阱成为当时的研究热点[12～14]。

2002年,Purdue大学的Cooks课题组研制出mm量级的小型圆柱离子阱(cylindrical quadrupole ion trap,CIT)，把离子阱的体积减小了1个数量级，其环形电极半径达到2.5 mm，端帽电极相距5.77 mm，工作气压达到1×10-6Torr，最大质量范围约为250Da。Patterson C E等人增大了离子阱端帽电极的孔径，提高了离子进出阱的传输效率，同时离子阱的质荷比范围达到0～250 Th[15,16]。

随着体积的缩小，圆柱离子阱离子捕捉效率低的缺点更加突出[17]。为了有效解决这一难题，2004年,欧阳正等人研制了小型矩形离子阱，把电极改为线性电极板，提供了充足的势阱深度，其离子束缚率提高到80 %以上，远高于圆柱离子阱的5 %～10 %范围[18]，这就为离子阱的进一步小型化提供了可能。Cooks课题组于2005年研制出一种小型矩形离子阱—Mini 11便携式矩形离子阱质谱仪(如图1所示)，其总质量只有3.2 kg(不带电池组)，尺寸为 22 cm×12 cm×18 cm，功率30 W，质荷比范围达0～2 000 Th，质量分辨率为100，在ESI 离化源工作模式下，检测限可达10-9量级[19]。在国内,丁传凡教授等人将数字化离子阱技术和矩形离子阱技术相结合，研制出了数字化离子阱质谱仪，其结构简单，精确易控，加工和装配容易实现 。金钦汉教授等人也对小型矩形离子阱进行了研究，他们研制的矩形离子阱质谱仪质荷比范围超过600 Th，分辨率高于300[21]。

图1 Mini 11质谱仪示意图Fig 1 Sketch map of Mini 11 mass spectrometer

1.2 MEMS离子阱

传统机加工技术可以实现mm尺度的离子阱，MEMS技术则可实现μm级的离子阱。2005年,Stick D等人研发出了微型平面离子阱，如图2所示[22]。2006年,Pau S,Ramsey J M等人研制出了尺寸更小的四极离子阱，质荷比范围102～109Th，并且可以在1.1×10-4～760 Torr气压下工作[23]。利用多孔硅垂直深刻蚀、超声机械钻孔和深层离子刻蚀等MEMS技术可以实现μm级的圆柱形离子阱[24]。2006年，Chaudhary A等人使用低温共烧陶瓷技术[25]，成功地将圆柱形离子阱集成到了芯片上。使得离子阱的半径小于20 μm，最大工作压力超过1Torr，而该压力可以通过MEMS泵产生[26]，为离子阱质谱仪系统的微型化提供了可能。

图2 MEMS平面线性离子阱Fig 2 MEMS planar linear ion trap

2004年，Cooks课题组使用化学气相淀积和钨镶嵌技术，成功地将106个1 μm 内径的圆柱形MEMS离子阱集成到0.25 cm2的芯片内,并嵌入了离子检测器，这种离子阱的RF工作频率高达数GHz，工作电压降低到约10 V[27,28]。

2006年，Cooks 课题组用内径不超过5 μm的金属环作为电极构建了圆形离子阱阵列[29]。2007年，Van Amerom F H W等人用低压气相沉积、深刻蚀和光刻等MEMS工艺制造出一种电极半径约为360 μm的圆柱形离子阱阵列[30]。

Yu M等人利用立体光刻等MEMS技术研发出了微型矩形离子阱(rectilinear IT)[31]。2004年,Cooks等人研制的MEMS矩形离子阱信噪比相比传统的商业圆柱形离子阱提高了40倍，其分辨率超过了1000，质荷比范围达到0～650 Th，毒气监测精度达到8×10-10～3×10-6[32～34]。

2 小型离子阱的航天应用[35]

1975年,由Nier Alfred O设计的双聚焦质谱仪被用于测量火星大气的浓度和成分；同年,由Biemann Klaus设计的气相色谱质谱联用仪用于检测火星土壤样品中质量数12～200 Da的有机物[36]；1997年,卡西尼号搭载的质谱仪用于检测土星表面的大气成分，其质量检测范围为1～99 Da[37]。1999年,美国NASA研制的试验小型质谱仪质量仅为300 g,质量检测范围2～250 Da;分辨率高于300[38]。由于当时受功率和质量的限制，这些空间探测器上的质谱仪的检测质量范围不超过600 Da。2008年，欧洲太空总署的火星探测计划利用一种低功耗的小型四极离子阱来分析火星表面的有机物组成，在0～300 V的低电压下质量分析范围可达2000 Da[39]。美国的Madzunkov S M等人基于小型四极离子阱技术开发出的质谱仪质量检测范围1～2 000 Da，质量只有2.5 kg，功率为22 W[40]。

3 关键技术与展望

小型离子阱的主要性能指标(包括质量分辨率、质量范围、灵敏度等)，与传统质谱仪相比还有差距。究其原因主要有两个方面：第一，由于离子阱尺寸减小，对离子的束缚能力不足，离子存储量比传统离子阱大幅较少，离子阱的灵敏度偏低。第二,首先，用于定位和加工离子阱端盖电极和环形电极的三层键合技术不成熟，对于“三明治”结构的离子阱，第二层键合的成功率较低，致使离子阱的灵敏度下降；其次，用于加工离子阱结构、在硅衬底上刻蚀出深槽和深孔的深刻蚀技术由于Footing效应的限制，当刻穿300 μm以上厚度的玻璃片时，刻蚀面的平整度较差，导致离子阱内的四极场中不规则，分辨率变低。

4 结束语

随着MEMS技术的不断发展，MEMS离子阱的加工和装配精度越来越高，尺寸越来越小，工作压强越来越高，级联离子阱数目越来越多，可分析物质范围越来越广，并且离子源与离子阱联系更加紧密，进样与样品分析趋于一体化。以MEMS离子阱为代表的小型离子阱必将在公共治安、食品安全、环境保护、工业生产过程监测以及航天和深空探测领域发挥越来越大的作用。

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Technology of miniature ion trap and its space application progress*

LI Qi, DENG Yi-bing, HUANG Gang

(Astronaut Research and Training Center of China,Beijing 100094,China)

The fields of public security,food security,environmental protection,industrial process monitoring and manned space and explorations need miniature mass spectrometers in emergency,which is used for on-line detection and analysis of composition.The vacuum degree requirement of ion trap mass spectrometer is lower than those of other mass spectrometer,and operating performance of ion trap mass spectrometer(MS) has advantages such as flexible and tandem MS,more suitable for miniaturization and micromation.Miniature ion trap mass spectrometer,development of MEMS ion trap mass spectrometer and its application in field of space are summarized,main technical bottlenecks of ion trap mass spectrometer in miniaturization is tried to find out and solutions are put forward.In the end,development of miniature ion trap and its application prospect in the field of space is discussed.

MEMS; mass spectrometer; miniaturization; ion trap; space

10.13873/J.1000—9787(2014)12—0010—03

2014—09—03

国家自然科学基金资助项目(21175121)

TH 162

A

1000—9787(2014)12—0010—03

李 琦(1990-)，男，河南周口人，硕士研究生，研究方向为环境控制与生命保障技术。