PVF改性脲醛树脂-石粉复合材料的制备

顾 皞 刘 灿

(1.东北林业大学理学院, 黑龙江 哈尔滨 150040; 2.西南林业大学材料工程学院，云南 昆明 650224)

PVF改性脲醛树脂-石粉复合材料的制备

顾 皞1刘 灿2

(1.东北林业大学理学院, 黑龙江 哈尔滨 150040; 2.西南林业大学材料工程学院，云南 昆明 650224)

采用聚乙烯醇缩甲醛(PVF)对脲醛树脂进行改性，改性后同石粉进行共混制备复合材料。结果表明，在脲醛树脂中加入PVF进行改性，随PVF加入量的增加，脲醛树脂的pH、粘度变化较小，但游离醛含量的变化与PVF的加入量成正比；PVF的添加量为20%时，复合材料的弯曲强度显著提高，达到17.11 MPa，与PVF添加量为5%相比较，弯曲强度提高了6倍。扫描电镜结果表明，当PVF添加量为20%时，脲醛树脂与石粉颗粒表面结合程度最高。

脲醛改性；石粉；复合材料；聚乙烯醇缩甲醛

近年来，随着脲醛树脂与无机材料混合的成功，制备出一系列性能优良的复合材料。这些复合材料不但拥有高分子材料的性能，如韧性和易加工性，又有着无机材料的导电性和刚性等特殊性能。将脲醛树脂、酚醛树脂、异氰酸酯的复合胶黏剂与花岗岩碎石料制成人造花岗岩，具有高光、耐磨、强度大、硬度高，花色一致均匀，价格低廉等特点[1]。将粉煤灰和脲醛树脂作为外掺料加入到秸秆水泥基复合材料中，制成的复合材料折压比提高，柔韧性增强[2]。还有将玻璃纤维布浸入脲醛树脂胶黏剂中，利用脲醛树脂胶黏剂作为玻璃纤维布的表面改性剂，来增加与氯氧镁水泥的相容性[3]。以密胺-脲醛树脂、环氧树脂为基体材料，按一定比例添加铜粉制成的导电胶，工艺性能良好，且性能稳定[4]。卢克阳等用铜纤维填充脲醛树脂制备的导电复合材料，具有较好的导电性能[5]。骆红琴等采用溶胶-凝胶法，在正庚烷乳液中生成1.5 μm的无孔脲醛树脂-二氧化锆复合微球基体，与丙烯酸甲酯进行迈克尔加成反应后，制成IDA-UF-ZrO2固定相，此固定相与铜离子螯合后，形成金属螯合亲和色谱固定相[6]。贺燕利用脲醛树脂作为磺化腐殖酸的交联剂，制成脲醛-磺化腐殖酸树脂用以吸附污水中的Cr(Ⅵ)离子，所制得的吸附剂对Cr(Ⅵ)离子有较好的吸附效果[7]。

本研究中的脲醛树脂(UF)与石粉的混合属于脲醛树脂胶黏剂的应用新领域。脲醛树脂胶黏剂自身所起到的作用不再是单一的胶黏剂，而是原料与粘接材料的混合体，并使开发脲醛树脂胶黏剂步入工艺品的行列，让其走进更宽广的应用范畴。而其核心的问题将是改善脲醛树脂胶黏剂的脆性，增强其韧性、强度、稳定性等，如脲醛树脂胶黏剂改性后的粘度、pH、强度、游离醛含量而引发的对产物性能的一系列影响。因此，本研究从改性脲醛树脂的改性剂入手，探索改性剂改性脲醛树脂-石粉复合材料的制备工艺；选用PVF对复合材料进行改性，改善复合材料的强度；最后测试改性后复合材料的硬度、弯曲强度、冲击强度等力学性能。

1 材料与方法

1.1 复合材料的制备工艺

脲醛树脂-石粉复合材料的制备是将脲醛树脂与水、石粉等按照一定比例混合后，经过一系列加工制成。本试验脲醛树脂-石粉复合材料的制备方法如下：脲醛树脂与水按1.0∶0.5的质量比相混合制成混合液，再与石粉按质量比为1.0∶1.5混合，搅拌均匀，加入固化剂(固化剂用量为脲醛质量树脂的12%)后，抽真空除气泡，然后经倒模、固化成型、出模等工序即制得脲醛树脂-石粉复合材料。本试验中所用固化剂为硝酸与氯化铵组成的二元固化剂体系。

1.2 复合材料的力学性能检测

对固化后的脲醛树脂-石粉复合材料的硬度、冲击强度、弯曲强度及收缩率进行测试。由于目前还没有测试这种材料的标准，本试验的弯曲强度和冲击强度参照实体面材(以甲基丙烯酸或不饱和聚酯树脂为基体，由天然矿石粉为填料，加入染料及其他助剂，经浇铸成型或真空模塑或模压成型的复合材料)的标准(JC 908—2002)进行测试。脲醛树脂-石粉复合材料的硬度及成型收缩率没有合适的标准，本试验对其进行自定义测试，以方便进行横向比较。

1) 硬度测试方法。试验测试的是邵氏A硬度，试样为半径为2.0 cm，厚度为1.5 cm的圆柱体，试样表面平整。测试要求为试样厚度至少为4 mm，压针离任意边缘至少9 mm，压座与试样接触时覆盖的区域至少离压针顶端有6 mm的半径。

2) 固化收缩率测试方法。脲醛树脂的固化收缩率是指树脂制件在成型前与从模具中取出冷却至室温后尺寸之差的百分比，反映的是脲醛树脂制件固化过程中的尺寸缩减的程度。本试验收缩率的计算为脲醛树脂-石粉复合材料固化后的体积收缩与模具体积之比。

1.3 脲醛树脂的性能指标

研究使用的脲醛树脂为自制，检测所合成树脂的性能结果见表1。

表1 脲醛树脂的性能

1.4 聚乙烯醇缩甲醛(PVF)制备

聚乙烯醇缩甲醛(PVF)是由聚乙烯醇通过缩醛化使聚乙烯醇中亲水性的羟基转变为疏水性的缩醛基，可改善其耐水性，提高其强度。本试验通过将PVF添加到脲醛树脂中制成改性脲醛树脂，PVF本身是一种胶黏剂，可用来提高脲醛树脂的强度。

试验中所用的PVF为实验室自制，其具体制备工艺如下：取一定质量的浓度为10%的聚乙烯醇(PVA)溶液，用硫酸(氢离子浓度为10%)调节pH为3.4，加入质量浓度为35%的甲醛溶液1.5 g，在温度为90 ℃以上的条件下反应75 min，降温至30 ℃，用质量分数为10%的氢氧化钠溶液调节PVF的pH至酸性，即制得所需PVF。

2 结果与分析

2.1 PVF对脲醛树脂性能的影响

不同PVF添加量对脲醛树脂性能的影响结果见图1。

由图1可知，随PVF添加量的增大，脲醛树脂的pH有小幅度的增大；粘度呈无规律性变化，但变化不大，最多相差0.35 s；而游离醛变化较大，由于PVF含有的缩醛基不稳定，也会释放一定量的甲醛，增加了游离醛的释放量。由此可知，PVF的加入对脲醛树脂pH及粘度影响较小，而游离醛随着PVF加入量的增大而增大。

2.2 复合材料的制备及性能测试

PVF改性复合材料的制备即将脲醛树脂与PVF及水以一定比例混合，再与石粉以1.0∶1.5比例混合，采用二元固化剂体系，制备的复合材料。其具体配比见表2。

表2 PVF改性脲醛树脂-石粉复合材料的原料配比

1) 复合材料弯曲强度性能测试。复合材料的弯曲性能见图2。

由图2可知，随着PVF的逐渐增加，其弯曲强度先降低而后逐渐增加，当PVF添加量为20%时复合材料的弯曲强度最大，达到17.11 MPa；在10%和15%时弯曲强度变化较小，但比PVF添加量为5%时有所提高。

2) 冲击强度性能测试。对使用不同PVF含量的复合材料改性后的冲击强度进行测试，结果见图3。

由图3可知，随着PVF加入比例的增加，冲击强度在加入量15%之前变化较小，呈先增加后减少的趋势；当PVF含量为15%时，复合材料的冲击强度相对最大；而PVF含量为20%时，其冲击强度最小。可见，当PVF添加量超过15%，冲击强度下降较快，因此，为达到较好的冲击强度，PVF的添加量应在15%左右。

3) 硬度的测试。对使用不同PVF含量改性后的复合材料的硬度进行测试，结果见图4。

由图4可知，随着PVF加入量的增加，复合材料的硬度变化不大，可以得出PVF对复合材料的硬度影响较小，4组不同添加量下的数值变化不大。

2.3 PVF改性脲醛树脂-石粉复合材料的电镜分析

脲醛树脂与石粉的电镜扫描图见5，PVF添加量为15%、20%时复合材料的电镜扫描图见图6。

图5所示，在相同放大倍数下，脲醛树脂呈微球状，微球大小较为平均；而石粉呈不规则块状，表面颜色较深。

由图6可知，PVF添加量为20%时的复合材料断面为，石粉颗粒表面有脲醛树脂残留，脲醛树脂的断面呈不规则破坏；而PVF添加量为15%时的复合材料断面为，石粉颗粒表面无树脂残存。由此可见，PVF添加量为20%时脲醛树脂与石粉颗粒表面结合程度更高，与所测弯曲强度结合可知，两者表面结合强度的提高对弯曲强度影响较大。

3 结 论

在脲醛树脂中加入PVF进行改性，随PVF加入量的增加，脲醛树脂的pH、粘度变化较小，而游离醛含量的变化和PVF的加入量成正比。PVF的添加量为20%时，复合材料的弯曲强度有很大提高，增加至17.11 MPa，与PVF添加量为5%相比较具有显著提高，达到618.9%。由于脲醛树脂与石粉颗粒表面结合程度是影响复合材料弯曲强度的主要因素，因此，研究中当PVF添加量为20%时所制备的复合材料具备较好的性能表现。

[1] 李天茂，李少凡，冯庆雷．游离甲醛含量低的脲醛树脂生产法[J]．中国胶粘剂，1994，1(6)：19-21．

[2] 刘军，马欣，李瑶．外掺料对秸秆水泥基复合材料性能的影响[J]．辽宁工程技术大学学报:自然科学版，2010，29(2)：293-295．

[3] Maslosh V Z, Kotova V V, Maslosh O V. Influence of process factors on the structure of urea-formaldehyde resin[J]. Russian Journal of Applied Chemistry, 2003, 76(3): 483-486.

[4] Mansouri H R, Pizzi A, Leban J M. Improved water resistance of UF adhesives for plywood by small pMDI additions[J]. European Journal of Wood and Wood Products, 2006, 64(3): 218-220.

[5] 卢克阳，傅峰，蔡智勇，等．铜纤维/脲醛树脂复合膜片的导电性能[J]．林业科学，2009，45(7)：169-174．

[6] 骆红琴，李乃瑄，孙文晓．一种新型金属螯合亲和色谱固定相的制备及评价[J]．天津理工大学学报，2007，23(2)：59-62．

[7] 贺燕，何金桂，李艳梅．脲醛-磺化腐殖酸树脂的合成及其吸附Cr(Ⅵ)性能[J]．电镀与精饰，2010，32(3)：14-17．

(责任编辑 曹 龙)

PVF Modified Urea-Formaldehyde Resin/Powder Preparation of Composite Materials

GU Hao1, LIU Can2

(1.College of Sciences, Northeast Forestry University, Harbin Heilongjiang 150040, China;2.College of Material Engineering, Southwest Forestry University, Kunming Yunnan 650224,China)

In this study, urea-formaldehyde resin was modified by polyvinyl formal (PVF). And mix the modified resin with stone powder to prepare the composite materials. The results showed that, after adding PVF to modified urea-formaldehyde resin, the pH value and viscosity were no significant changes with increasing the amount of PVF, but the free formaldehyde content was proportional to the amount of PVF. With 20% addition amount of PVF, the bending strength of the composite increased significantly to 17.11 MPa. And compared to the 5% addition amount of PVF there was a 6 times increased of bending strength. Combine to the SEM images, integration of urea-formaldehyde resin and powder particle surface was the highest degree when PVF amount was 20%.We can see that the degree of integration between the two surfaces was the main factors of the composite material’s bending strength.

modified urea formaldehyde resin; tone powder; composite materials; polyvinyl formal

2014-03-22

中央高校基本科研业务费专项(DL13AB04)资助。

刘灿(1982—)，男，博士，讲师。研究方向：生物材料改性。Email:20121407@qq.com。

10.3969/j.issn.2095-1914.2014.04.017

S784

A

2095-1914(2014)04-0091-04

第1作者：顾皞(1982—)，男，助理工程师。研究方向：生物质胶黏剂。Email:106666900@qq.com。