圆弧形电极离子阱质量分析器的理论模拟

张众垚，李翠萍，黄启斌，李宝强，李志军，张 琳

(国民核生化灾害防护国家重点实验室，北京 102205)

圆弧形电极离子阱质量分析器的理论模拟

张众垚，李翠萍，黄启斌，李宝强，李志军，张 琳

(国民核生化灾害防护国家重点实验室，北京 102205)

为了给圆弧形电极离子阱质量分析器的实验研究提供可靠的科学依据，本工作从理论上研究了一种由不同半径的圆弧形电极所组成的线性离子阱。使用SIMION和AXSIM软件对设计的线性离子阱进行计算模拟。通过分析电极半径及其比例与离子阱内的电场分布关系，各种多极场成分分布、离子阱内离子运动轨迹、质谱峰形状、分辨率及离子逐出效率等，得到了圆弧形电极所组成的线性离子阱的优化结构。

线性离子阱；圆弧形电极；理论模拟；质量分辨力

近年来，质谱仪器中的质量分析器发展迅速，而离子阱质量分析器由于其结构简单、真空要求低、价格较为低廉、装配容易且能够实现多级质谱串联等优点而成为研究的热点[1-3]。常见的离子阱一般分为三维离子阱(Paul离子阱)[4]和二维离子阱(线性离子阱)[5]，两者均采用了双曲面结构，机械加工难度大、成本高。近年来，相继出现了很多简化电极形状的离子阱结构，如Cooks提出的圆柱形离子阱和矩形离子阱[6-7]，其结构均以x和y轴中心对称。对这种中心对称离子阱的理论研究众多[8-11]，如普渡大学Ouyang等[12]使用了自己编制的ITSIM软件对端电极为平板电极、环电极为圆柱电极的圆柱形离子阱进行了计算机模拟，并提出了“-10%”理论。Tallapragada等[13-14]建立了2个轴对称的离子阱模型进行模拟研究，即SRIT(环电极台阶面离子阱)和SEIT(端盖电极台阶面离子阱)，其结果表明，少量的正多极场可以提高离子阱性能。前人的研究工作通常是用更改场半径比例的方法对离子阱的多极场进行平衡[14-16]。

离子阱内的四极场和各种多极场成分的分布对离子阱性能有关键性的影响。由于非双曲面电极的离子阱在四极场成分外会引入多极场成分，而离子引出槽、场半径等因素影响着多极场的比例。因此，从理论上研究离子阱的电极形状、电极组成方式与电场分布、离子运动规律以及离子引出槽的大小等对质谱性能的影响，对进一步理解和丰富离子阱质谱理论，开发出有实际应用价值的新型离子阱质谱具有重要的理论和应用价值。本工作拟设计一种使用不同半径圆弧形电极构成的离子阱，希望从理论上阐明电极半径及其电极组成方式对离子阱质谱性能的影响。

1 理论模拟方法

1.1 离子阱工作模型

本工作所研究的线性离子阱是由2组形状不同的圆弧电极构成的，每组电极的形状可看成是由圆柱的一部分圆弧面构成，其中相对的电极完全相同，结构示于图1。假定y方向电极的圆弧面半径为Ry，x方向电极的圆弧面半径为Rx，两组电极围成的中心区域即所谓的场空间，为离子存储和质量分析空间。场空间在x、y方向的场半径分别为rx和ry。每个电极的厚度均为t。在y方向电极上有供离子弹出的槽，槽宽为d。在x、y方向上加载幅值相等、相位相反的射频电压，分别为+RF和-RF，并在离子被弹出的y方向上加载频率为RF三分之一的共振激发交流电压信号AC。

研究中，假定电极的圆弧面半径R分别为5、8、10 mm，电极厚度t=2.5 mm，离子引出槽宽度d=1.0 mm，角度θ=0，场半径rx=ry=5 mm。

图1 离子阱结构模型和电源连接方式Fig.1 Configuration of arc-shaped electrode ion trap(AEIT) and the control signals applied

1.2 多极场计算

当使用非双曲面电极构建离子阱时，其产生的电场分布中必然会包括多极场成分。根据电磁学理论，一般离子阱内某一点(x，y)的电势表达式为：

(1)

其中，Re为多项式实部，An为相应的多极场成分大小，nharm为所计算的最高多极场。

本研究中，离子阱内部多极场成分是通过SIMION8.1软件计算场中心到电极边缘单位圆上的电势，然后进行傅里叶变换得到的[17]。

1.3 模拟条件

离子阱质谱图是由AXSIM软件通过计算离子运动时间和位置得到的。先通过SIMION8.1计算出离子阱电场中每一点的电势，然后根据设定的离子初始状态和特定时间所受的电场力确定离子运动方程，得到离子运动轨迹。

本研究中，离子阱的工作模式为“数字离子阱模式”[18-20]，即离子阱工作电压的射频电源为数字方波信号，电压幅值恒定为0～500V，通过改变射频频率来实现质量分辨扫描。所加AC电压的频率为RF的三分之一。当离子的运动频率和共振激发电压AC频率接近时，发生共振运动，离子在阱内的振幅增大，以致被逐出离子阱并被安置在离子阱外的离子检测器捕捉和记录，获得质谱信号。模拟过程中，通过线性增加RF方波电压信号的周期实现离子质荷比的扫描。

2 结果与讨论

2.1 不同半径的圆弧电极对离子阱质谱性能的影响

理论模拟中，分别对选取的3种尺寸的电极进行组合，可以构建a～f共6种不同结构的离子阱。

离子阱的场分布模拟结果示于图2，每种结构离子阱的电场分布参数列于表1。

对上述6组离子阱结构进行模拟，所用离子阱模型为二维线性离子阱，即只研究xy平面内的离子运动，z方向可当作是无限延伸的。选取m/z 119、120、121三种质荷比的离子各100个，其初始位置为dx0=0.1mm，dy0=0.1mm，dz0=0mm，即在以离子阱中心位置为圆心、半径为0.1mm的xy平面圆周内随机分布。离子的初始能量定为dEx=0.1eV、dEy=0.1eV、dEz=0eV，即离子在xy平面任意方向的初始

动能范围为[0,0.1eV]。所使用碰撞冷却气体为He，气体分压为0.13Pa,碰撞模型为硬球碰撞模型，模拟结果示于图3。

图2 离子阱的场分布模拟结果示意图Fig.2 Schematic of electric field distribution in AEIT

An组别abcdefRy=5mmRx=8mmRy=8mmRx=5mmRy=8mmRx=10mmRy=10mmRx=8mmRy=5mmRx=10mmRy=10mmRx=5mmA00.557257-0.3995520.241898-0.1177010.729270-0.583237A21.5932991.5972591.6345091.6357051.5996311.604694A4-0.0102990.013635-0.0028400.006804-0.0148730.018499A6-0.000519-0.000483-0.001561-0.001542-0.000710-0.000653A80.0000550.0000490.0000580.0000390.0000620.000040A4/A2-0.65%0.85%-0.17%0.42%-0.93%1.15%A6/A2-0.03%-0.03%-0.10%-0.09%-0.04%-0.04%

图3 6组不同结构的离子阱在y方向上的离子运动轨迹及模拟质谱图Fig.3 Ion trajectories in y direction and mass peak of six groups of different AEITs

2.2x,y方向场半径比例对离子阱性能的影响

由于离子阱出射方向的电极上设有离子引出槽，这会影响离子阱内的电场分布，改变多极场成分比例。前人的研究工作表明[12，21]，三维离子阱和线性离子阱均可以通过更改场半径之间的比例来抵消这一影响，以提高离子阱质谱的性能。而本工作所研究的离子阱在x和y方向上选择了半径不同的圆弧电极，这种非对称的电极形状可以实现离子阱内电场分布的调节,进而实现对离子阱质谱性能的调节和优化。在理论模拟中，对不同参数的rx∶ry进行了测试，选用其中质量分辨力较好的a、e组参数进行进一步模拟。其中，rx=5 mm不变，ry分别取4.5、4.75、5、5.25、5.5 mm，得到的分辨率示于图4。

图4 不同rx/ry值时的离子阱质量分辨率Fig.4 Resolution of different rx/ry ratio

从图4可以看出，两种结构的离子阱分辨率最优的尺寸比例在ry∶rx=5∶5附近，并没有明显的“拉伸”补偿场型提高分辨率的现象。根据分析，该结构的离子阱本身电极的不对称所产生的电场分布弥补了离子引出槽带来的场型改变。

2.3 离子引出槽对离子阱性能的影响

2.3.1 离子引出槽宽度对离子阱性能的影响

选取a、e组尺寸参数进行模拟实验，假定场半径rx=ry=5 mm，离子引出槽为圆锥形，锥形角度θ为0度，宽度d从0.6 mm到1.4 mm，每隔0.1 mm取1个值，共9组不同的宽度数值。不同引出槽宽度下，离子阱质谱分辨率和离子逐出效率的变化情况示于图5。

注：a.b: Ry=5 mm, Rx=8 mm;c.d: Ry=5 mm, Rx=10 mm图5 不同引出槽宽度下离子阱分辨率和逐出效率的变化Fig.5 The variation of resolution and ejection efficiency in different widths of aperture

从图5可以看出，离子逐出效率是随着槽宽度的增加而提高的，但峰值却不是出现在槽宽最大处。这可能是因为较大的槽宽度会对场型有破坏性的影响，不利于离子的正常激发，离子运动不规律影响了正常的离子逐出。离子阱的分辨率随槽宽度的变化有所起伏，较大或者较小的槽宽度均不利于获得高分辨率。对于a、e两种结构的离子阱来说，槽宽度对分辨率的影响也不尽相同：对于a组，Ry=5 mm，Rx=8 mm的离子阱，最佳分辨率的槽宽应该在0.9 mm附近；而对于e组，Ry=5 mm，Rx=10 mm的离子阱，最佳分辨率的槽宽应该在1.1 mm附近。

2.3.2 离子引出槽角度对离子阱性能的影响

为研究离子引出槽角度对离子阱性能的影响，对离子引出槽角度θ=0、30、60、90度时的两组离子阱结构进行模拟实验，数据列于表2。

从表2可以看出，一般情况下，增加离子引出槽的角度可以提升离子逐出效率(逐出离子数/总离子数)，但也有例外，如第一组中90度角的情况。这可能是因为该结构中离子引出槽角度大到破坏了分析所需的场型，分辨率显著下降。增加离子引出槽的角度还可以在一定程度上提升离子阱的分辨率，综合来看，θ在30～60度之间效果最佳。

表2 不同角度离子引出槽对逐出效率和分辨率的影响

综上所述，Ry=5 mm，Rx=8 mm或10 mm，场半径为5 mm，引出槽宽度在0.9～1.1 mm之间，引出槽角度在30～60度之间时，离子阱有较好的性能。对一组优化后的参数进行模拟：Ry=5 mm，Rx=10 mm，场半径5 mm，引出槽宽度为1.1 mm，引出槽角度为45度，对m/z709的离子分辨率达到1 322(FWHM)，离子逐出效率为70.7%，谱图示于图6。

3 结论

本工作就设计的新型不对称电极线性离子阱进行了计算机模拟，研究了不同结构参数对离子阱性能的影响。通过分析多极场比例、离子出射方向轨迹、模拟质谱峰、分辨率及离子逐出效率，对场半径比例、离子引出槽宽度和角度进行了仿真模拟，得到了离子阱性能较好时的结构参数，其理论模拟结果可以为进一步的实验研究提供可靠的科学依据。

图6 优化后离子阱的谱图Fig.6 Mass peak after optimization

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Theoretical Simulations of an Arc-Shaped Electrode Ion Trap Mass Analyzer

ZHANG Zhong-yao, LI Cui-ping, HUANG Qi-bin，LI Bao-qiang, LI Zhi-jun, ZHANG Lin

(StateKeyLaboratoryofNBCProtectionforCivilian,Beijing102205,China)

In order to provide a reliable scientific basis for further experimental study, this paper presents a theoretical study of a linear ion trap composed of arc-shaped electrodes with different radii. Software SIMION and AXSIM were used to calculate and simulate the arc-shaped electrode ion trap(AEIT). By analyzing the relationship between the electric field and the ratio of the radii of the AEIT, higher order multipole fields distribution, ion trajectories in the ion trap, shapes of mass spectrometry peak, resolution and ion eject efficiency, AEITs with better performance were separated with others.

linear ion trap; arc-shaped electrode; theoretical simulation; mass resolution

2013-11-26；

2014-02-26

国家重点基础研究发展计划(973计划)项目(2011CB706900)资助

张众垚(1989～)，男(汉族)，山西岢岚人，硕士研究生，环境工程专业。E-mail: thuzzy@163.com

李翠萍(1966～)，女(汉族)，山西五寨人，高级工程师，从事质谱仪器研究。E-mail: cuipingli86@126.com

O 657.63

A

1004-2997(2014)03-0244-06

10.7538/zpxb.2014.35.03.0244