养护龄期对混凝土氯离子扩散系数的影响

施珂文，周欣竹，郑建军

（浙江工业大学建筑工程学院，杭州 310014）

养护龄期对混凝土氯离子扩散系数的影响

施珂文，周欣竹，郑建军

（浙江工业大学建筑工程学院，杭州 310014）

基于NEL法研究了不同水灰比和骨料体积含量混凝土氯离子扩散系数随时间的变化规律，发现混凝土氯离子扩散系数随养护龄期的增大而减小，但118d后减小速率变缓。进一步数据分析表明，水灰比越大或骨料体积含量越小，混凝土氯离子扩散系数随养护龄期增大而减小的趋势越明显。

混凝土； 氯离子扩散系数； 养护龄期； NEL法

混凝土结构与材料耐久性是当前学术界和工程界普遍关注的热点课题。混凝土作为一种水硬性材料，它的水化过程需要经历相当长的一段时间，时间越久，水化反应越充分，内部的密实度越高，氯离子扩散系数越小，抗侵蚀能力就越强［1，2］。氯离子引起钢筋锈蚀作为钢筋混凝土结构常见的耐久性破坏形式，会严重地影响结构的使用寿命［3］。长期的工程实践和试验研究表明，混凝土氯离子扩散系数随时间增加而减小。因此，研究混凝土氯离子扩散系数与时间之间的定量关系对于氯盐环境中混凝土结构和材料的耐久性设计和评估具有较大的参考价值。

国内外学者在这一领域已经开展了一定的研究。Tang和Mangat等人［4，5］在大量试验的基础上，建立了不同类型混凝土氯离子扩散系数与暴露时间的指数函数关系。张俊芝等人通过试验对比了暴露时间和养护时间对混凝土氯离子扩散性能的影响，结果表明，暴露时间对混凝土氯离子扩散性能的影响更加显著［6］。王东方利用分子运动学建立了钢筋初锈时间的实用计算方法，并对传统的计算模型进行了修正［7］。刘俊龙等人通过自然扩散法研究了矿物掺合料对混凝土氯离子扩散行为的时间依赖性影响，结果表明，就长期抗氯离子侵蚀能力而言，掺加粉煤灰效果较好［8］。

上面的文献综述表明，关于骨料体积含量和水灰比对长龄期混凝土氯离子扩散系数影响方面的研究还不充分。因此，在前人工作基础上，该文采用NEL法测定了不同配合比、不同骨料体积含量和不同标准养护时间混凝土氯离子扩散系数，定量分析了混凝土氯离子扩散随时间的变化规律，为混凝土结构和材料的耐久性设计提供参考。

1 试验材料、混凝土配合比和试验方法

试验采用浙江钱潮水泥厂生产的P·O 42.5普通硅酸盐水泥，其初凝时间、抗折强度和抗压强度如表1所示。骨料尺寸服从富勒级配［9］，其中粗骨料为天然河卵石，最大尺寸和表观密度分别为19mm和2 520kg／m3，细骨料为天然河砂，最小尺寸、表观密度和吸水率分别为0.15mm、2 630kg／m3和1.6%。混凝土养护水及拌和用水均采用pH值为6.5的自来水。

表1 水泥物理力学性能

混凝土试样的骨料体积含量分别为55%、65%和75%，对于每种骨料体积含量，水灰比分别为0.4、0.5和0.6，共制作了9种试样。为了尽可能消除试验结果的离散性，每种试样同时制作不少于3个试样。各种试样的配合比如表2所示。

表2 混凝土试样的配合比

首先根据表2所示的配合比制作上述9组混凝土试样，每个试样浇筑成100mm×100mm的圆柱体，同一龄期的混凝土试样个数不少于3个。试样浇筑24h后拆模，放在温度为（20±2）℃、相对湿度为90%的养护室中养护。28d天后切去所有试样上下表面各25mm，制成100mm×50mm的圆柱体。除28d龄期混凝土需要初次测量外，将其他所有预设龄期的试样重新放回养护室进行标准养护，直至该编号试样达到预定的龄期后取出测量。

采用NEL法测定混凝土氯离子扩散系数［10］，测试前先配置4mol／L的NaCl溶液，将混凝土试样静置在溶液中真空饱盐24h，然后将擦去表面盐水后的混凝土试样置于试验装置两极进行测定，混凝土氯离子扩散系数由著名的Nernst－Einstein方程确定［10］。

2 试验结果与分析

混凝土试样的养护龄期分别为28d、58d、118d和208d，其氯离子扩散系数的测试结果如图1～图3所示，其中图1试样的骨料体积含量为55%，图2试样的骨料体积含量为65%，图3试样的骨料体积含量为75%。

从上述3图可以看出，随着养护时间的延长，混凝土氯离子扩散系数呈下降趋势，当养护时间从28d到118d时，混凝土氯离子扩散系数几乎直线下降，而当养护时间从118d到208d时，出现明显转折，下降速率减缓，这与周胜兵［11］等人的结论一致。这是因为水泥水化是一个长期复杂的过程，在水化初期，水泥颗粒之间的平均间隙较大，水化反应充分，氯离子也很容易渗透。随着水化凝胶的逐步生成，相邻水泥颗粒之间不断连接，毛细孔水消耗也不断增加，使得原来联通的充水毛细孔变成孤立的空气层，阻碍氯离子扩散，降低水化反应速率［12］，如图4所示，这可能是养护龄期超过118d后，混凝土氯离子扩散系数下降速率减小的主要原因。

图1～图3表明，对于给定的骨料体积含量，混凝土氯离子扩散系数随着水灰比的增大而增大，而且水灰比越大，混凝土氯离子扩散系数随时间增加减小得越明显。由于混凝土是由骨料、水泥石和界面三部分组成，相对于水泥石和界面来说，骨料几乎不可渗透，对于给定的骨料体积含量，水泥石和界面成为氯离子扩散的主要途径。水化初期，高水灰比混凝土中水泥所占的空间较小，水分所占的体积较大［13］，氯离子扩散系数也较大，随着水化的不断进行，高水灰比混凝土中的水泥颗粒水化更加充分，水化反应速率较大，更容易生成水化凝胶填充毛细孔，切断氯离子扩散路径，氯离子扩散系数减小越明显［14］。

对比图1、图2和图3可以看出，对于给定的水灰比，混凝土氯离子扩散系数随着骨料体积含量的增大而减小，并且骨料体积含量越低，混凝土氯离子扩散系数随时间减小越明显。在混凝土三相材料模型中，骨料本身的不可渗透性和骨料边界的曲折性都会阻碍氯离子扩散［15］，因而骨料体积含量越大，水泥石和界面体积含量越小，混凝土氯离子扩散系数也越小。由于水化过程中，骨料体积含量始终保持不变，水化凝胶体积含量不断增大，孔隙不断较小，使得低骨料体积含量混凝土氯离子扩散系数减小更明显。

3 结论

a.混凝土氯离子扩散系数随着龄期的延长而减小，但118d后减小程度变缓。

b.对于给定的骨料体积含量，混凝土氯离子扩散系数随着水灰比的增大而增大，且水灰比越大，混凝土氯离子扩散系数随时间减小效应越明显。

c.对于给定的水灰比，混凝土氯离子扩散系数随着骨料体积含量的增大而减小，且骨料体积含量越大，混凝土氯离子扩散系数随时间减小的效应越明显。

［1］Bentz D P.Three－dimensional Computer Simulation of Cement Hydration and Microstructure Development［J］.Journal of the American Ceramic Society，1997，80（1）：3－21.

［2］Jennings H M，Johnson S K.Simulation of Microstructure Development During the Hydration of a Cement Compound［J］.Journal of the American Ceramic Society，1986，69（11）：790－795.

［3］施惠生，郭晓潞，张 贺.氯离子含量对混凝土中钢筋锈蚀的影响［J］.水泥技术，2009（5）：21－25.

［4］Tang Lu－ping，Nilsson L O.Chloride Diffusivity in High Strength Concrete at Different Ages［J］.Nordic Concrete Research，1992，11（1）：162－170.

［5］Mangat P S，Molloy B T.Prediction of Long Term Chloride Concentration in Concrete［J］.Materials and Structures，1994，27（170）：338－346.

［6］张俊芝，周 剑，鲁 列.暴露与养护时间对混凝土氯离子扩散性能的影响［J］.自然灾害学报，2011（1）：1－5.

［7］王东方.钢筋砼构件氯离子侵蚀下钢筋初始锈蚀时间的计算方法［D］.北京工业大学，2003.

［8］刘俊龙，麻海燕，胡 蝶，等.矿物掺合料对混凝土氯离子扩散行为的时间依赖性的影响［J］.南京航空航天大学学报，2011（2）：279－282.

［9］Zheng Jian－jun，Zhou Xin－zhu.Percolation of ITZs in Concrete and Effects of Attributing Factors［J］.Journal of Materials in Civil Engineering，2007，19（9）：784－790.

［10］Lu Xin－ying.Application of the Nernst－Einstein Equation to Concrete［J］.Cement and Concrete Research，1997，27（2）：293－302.

［11］周胜兵，周 剑，张俊芝，等.混凝土氯离子扩散性能与时间关系的试验研究［J］.混凝土，2011（4）：46－47.

［12］袁 庆，郑建军，邢鸿燕.水泥水化二维模拟的数值方法及其应用［J］.水利水电科技进展，2012（1）：30－33.

［13］Zheng Jian－jun，Zhou Xin－zhu.Analytical Solution for the Chloride Diffusivity of Hardened Cement Paste［J］.Journal of Materials in Civil Engineering，2008，20（5）：384－391.

［14］杨小明，郑建军，邢鸿燕.早龄期混凝土氯离子扩散试验研究［J］.建材世界，2011（3）：42－45.

［15］彭国军，郑建军，周颖琼.考虑骨料形状时混凝土氯离子扩散系数预测的数值方法［J］.水利水电科技进展，2009（6）：13－16.

Effects of the Curing Time on the Chloride Diffusivity of Concrete

SHI Ke－wen，ZHOU Xin－zhu，ZHENG Jian－jun
（School of Civil Engineering and Architecture，Zhejiang University of Technology，Hangzhou 310014，China）

Based on the NEL method，the variation of the chloride diffusivity of concrete with time is studied for different water／cement ratios and aggregate volume contents.It is found that the chloride diffusivity of concrete decreases with the increase of the curing time，but the rate of decrease becomes smaller after 118days.Further data analysis shows that，the larger the water／cement ratio is and／or the smaller the aggregate volume content is，the chloride diffusivity of concrete decreases with time more evidently.

concrete； chloride diffusivity； curing time；NEL method

10.3963／j.issn.1674－6066.2014.02.006

2014－01－07.

浙江省自然科学基金（LY12E08022）.

施珂文（1987－），硕士生.E－mail：shikw1987＠sina.com