珠江三角洲养殖鱼塘水体中重金属污染特征和评估

谢文平，余德光，郑光明，朱新平，马丽莎

中国水产科学研究院珠江水产研究所，农业部热带亚热带水产种质资源利用与养殖重点实验室，农业部水产品质量安全风险评估实验室，广东 广州 510380

珠江三角洲是我国华南经济最活跃和人口最集中地区之一，同时也是我国水产品生产主要区域（Cheng等，2013）。近年来，随着工业及城市化进程快速发展，工业废水及城市生活污水排放增加，水环境及土壤污染已成广泛关注的问题，其中重金属污染日益突出（谢文平等，2012；催晓峰等，2012；李翠田等，2009；刘昕宇等，2013），由于水生动物对金属元素有较强的富集作用，可通过食物链直接或间接进入人体内，且重金属对生物体能产生较强毒性（Luckey和Venugopal，1997；张东杰，2011），有研究表明珠江三角洲地区部分地区土壤已受到重金属污染（黄勇等，2005；柴世伟等，2004；梁国玲等，2009），因此，开展金属元素在水环境不同介质污染状况定期监测和研究对保障水产品安全生产和质量安全有重要意义。本文通过对珠江三角洲（广州、肇庆和惠州）及茂名4市14个养殖鱼塘水体及底泥中Cr、Cu、Zn、As、Hg、Cd和Pb残留展开调查，通过分析不同区域养殖鱼塘重金属污染现状，评价重金属污染潜在风险，为水产品安全生产提供理论依据。

1 材料和方法

1.1 样品采集

采样时间分别为2013年5月和2013年12月，设广州、肇庆、惠州和茂名4个市14个采样点，具体分布见表1，水样采集表层水样（水面下0.5 m），加硝酸固定后带回实验室分析；泥样采用抓斗式采泥器采集表层沉积物样品置于玻璃器皿。用塑料勺取其中央未受干扰的表层0～2 cm泥样于聚乙烯袋，0～4 ℃下保存。

1.2 样品处理

水样浓缩后直接上机检测。底泥经自然风干，去除石块、草等异物，于烘箱内105 ℃下烘干至恒质量，用玛瑙研钵研磨，过200目筛后，在干燥器中存放备用。

表1 主要养殖鱼塘采样点分布Table 1 Location of sampling sites of freshwater fish pond

1.3 分析方法

聚乙烯和玻璃容器在 14%的硝酸中浸泡 24 h以上，并用去离子水冲洗低温烘干。试剂所用酸为优级纯度外，其余为分析纯。样品经处理后采用HNO3-HF-HCIO4高温消解，Ni，Cu，Zn，As，Cd和Pb用电感藕合等离子体质谱（ICP-MS, Aglient 7500，Hg用原子荧光光度计(AFS-930北京吉天仪器有限公司)测定。

1.4 质量控制

分析中用3个平行样和环境标准样品（ESS-4）分别控制样品分析的精确性和准确性，重金属元素平行样的相对误差<10%，标准物重金属回收率在95%～120%之间。仪器最低检出限Cr、Ni、Cu、Zn、As、Hg、Cd 和 Pb 质量浓度分别为 32.600×10-3、13.430×10-3、83.60×10-3、192.50×10-3、4.400×10-3、5.00×10-3、5.834×10-3和 13.21 μg·L-1。

2 结果与讨论

2.1 水体中重金属含量及评价

珠江三角洲鱼塘水样中重金属元素含量及水质评价标准见表 2，所测采样点 Cr、Cu、As、Hg和 Pb质量浓度范围分别为 nd～0.1011、nd～0.1438、0.0112～0.0812、0.00004～0.00458 和nd～0.0973 mg·L-1，超渔业水质标准的采样点比例为 7.1%、64.3%、21.4%、35.7%和 14.28%，Ni、Zn、和Cd质量浓度范围分别为nd～0.0218、nd～0.0232和nd～0.00319 mg·L-1，所测采样点未超渔业水质标准。

2.2 底泥中重金属含量及评价

2.2.1 底泥重金属含量总体状况描述

养殖鱼塘底泥中Cr、Cu、Zn、As、Hg、Cd和Pb平均质量分数见表 3，质量分数分别为 83.86、46.19、242.16、32.38、0.64、1.00 和 60.06 mg·kg-1。质量分数大小依次为Zn> Cr > Pb> Cu> As >Cd>Hg，所有元素质量分数超国家海洋沉积物质量标准值1类（表4），Hg污染程度超2类标准值。

2.2.2 底泥重金属污染程度评价

底泥重金属污染程度评价方法，目前较广泛应用的为德国海学者Müller提出的地积累指数法，该方法综合考虑了沉积物重金属元素地球化学背景值和人为污染因素，直观的反应重金属污染级别（汤莉莉等，2008；Müller，1996；国环境监测总站，1990）。

其计算公式如下：

式中：Igeo为地积累指数，Ci为沉积物中某一重金属的实测值；Bi为所测重金属地球化学背景值，采用珠江口沉积物背景值 Cu质量分数为 38.6 mg·kg-1、Zn 质量分数为 100.7 mg·kg-1、Ni质量分数为 11.2 mg·kg-1、Cr质量分数为 81.1 mg·kg-1、Pb质量分数为 44.0 mg·kg-1、Cd质量分数为 0.02 mg·kg-1、As质量分数为 22.9 mg·kg-1和 Hg 质量分数为 0.170 mg·kg-1（张跃军等，2008）。根据Igeo数值将重金属污染程度共分 7个等级（Förster和Ahlf，1993；宋宪强等，2008），如表5所示。

对珠江三角洲鱼塘7种主要重金属元素进行了地积累指数分析，结果见表 6，养殖场底泥重金属Cr、Cu、Zn、Pb、Cd、As和 Hg均值地积累指数分别为-0.72、-0.45、0.83、0.09、2.92、0.08和1.35，污染程度由强至弱依次为Cd＞Hg＞Zn＞Pb＞As＞Cu＞Cr，Cd是养殖场底泥污染最主要元素，区域地积累指数为2.92污染程度中～强，Hg污染染程度仅次于Cd，地积累指数为1.35污染程度为中，测得M1化州红丰和H1惠州汝湖污染程度为强。As、Zn、Pb的地积累指数在0～1之间，即无-中度污染，Cr和Cu在所测鱼塘未见污染。

表2 养殖场地水体重金属元素质量浓度Table 2 Content of heavy metals in water from freshwater fish ponds of Pearl River Delta

表3 养殖场地底泥重金属元素含量Table 3 Heavy metal contents in sediments freshwater fish pond of Pearl Delta

2.2.3 底泥重金属污染潜在生态风险评价

珠江三角鱼塘底泥重金属污染潜在生态风险评价，采用瑞典学者Hakanson（1980）提出的潜在生态危害指数法评价，该方法综合考虑了重金属元素的毒性、在沉积中的普遍的迁移转化规律及区域对重金属污染的敏感性，并给出了重金属元素潜在生态风险程度的定量划分，是国内外沉积物质量评价中应用最为广泛的方法之一（Kwon和Lee，1998；马德毅和王菊英，2003）。Hakanson提出的潜在生态危害指数法评价，计算公式如下：单一污染元素的潜在生态风险计算公式如式（1）所示：

表4 海洋沉积物质量标准(GB 18668—2002)Table 4 Marine sediment quality standard (GB 18668—2002)mg·kg-1

表5 地积累指数与底泥污染程度评价Table 5 Index geoaccumulation and contamination grade assessment of heavy metal in sediments

式中：Eir为单一污染元素的潜在生态风险指数；Tir为单个污染元素的毒性响应参数；cis为沉积物中污染元素的实测质量分数(mg·kg-1)；cin为沉积物中重金属元素的背景值含量，采用工业化以前沉积物中重金属的最高背景值。Cu、Zn、Cr、Pb、Cd、As和Hg的生物毒性系数（Tir）分别为5、1、2、5、30、10和 40（贺志鹏，2008；徐争启等，2008）。多种污染元素的综合评价方法公式如式（2）所示：

表6 养殖场表层沉积物地积累指数及重金属污染程度评价Table 6 Index of geoaccumulation and contamination grade assessment of heavy metal in Pearl River Estuary

式中：RI为多项金属的综合潜在生态风险指数，为单项单项潜在生态风险指数(Eir)之合。重金属单项潜在生态风险指数(Eir)、综合潜在生态风险指数(RI)和潜在生态风险等级如表7所示（Müller，1962；万金等，2008）。

通过公式计算和表7生态风险评价指数与分级标准评价，养殖场底泥中7种重金属的单项潜在生态风险指数和潜在生态风险综合指数见表 8。珠江三角洲养殖鱼塘底泥中潜在生态风险综合指数(RI)为93.2～431.9，平均为222.0，生态风险等级为中等。综合潜在生态风险等级为重的采样点有3个RI超300，分别为M1（茂名红丰）、H1（惠州汝湖）和G4（番禺12涌），达所测样点的21.4%，生态风险等级为中等占所测样点的50%，生态风险等级为低所占比例为28.6%，4个市底泥潜在生态风险综合指数(RI)比较，惠州（290.13）＞广州（240.54）＞茂名（193.23）＞肇庆（116.40）。Hg的单项污染物生态风险指数Eir为29.3～334.1，区域均值为116.3，单项污染物生态风险等级为高风险，对区域综合潜在生态风险指数RI的贡献率为52.4%，是造成重金属污染潜在生态风险最主要因子，其次为Cd和 As的单项污染物生态风险指数Eir为 35.9和47.0，对区域综合潜在生态风险指数RI的贡献率为16.2%和20.2%，Hg、Cd和As是生态风险最大的3种元素。所测7种重金属的单项潜在生态风险指数生态风险均值排列顺序为Hg＞As＞Cd＞Pb＞Cu＞Zn＞Cr。

表7 生态风险评价指数与分级标准Table 7 Ecological risk index and classification of risk intensity

3 结论

1）珠江三角洲养殖鱼塘，超渔业水质标准元素有，Cr质量浓度范围是nd～0.1011 mg·L-1，超标率为7.1%，Cu质量浓度范围为nd～0.1438 mg·L-1，超标率为 64.3%，As质量浓度范围是 0.0112～0.0812 mg·L-1，超标率为 24.1%，Hg含量范围是0.00004～0.00458 mg·L-1，超标率为 35.7%，Pb质量浓度范围是nd～0.0973 mg·L-1，超标率为6.8%，Ni、Zn、Cd和Pb未超渔业水质标准，检出率分别为55%，25%，40%和25%。

2）地积累指数分析显示，Cd污染程度为强～极强，养殖场底泥污染最主要元素，Hg和Zn污染染程度为中，As、Zn、Pb的地积累指数在0～1之间，即无-中度污染，Cr和Cu在所测鱼塘未见污染。污染程度由强至弱依次为Cd＞Hg＞Zn＞As＞Pb＞Cu＞Cr。

表8 养殖场底泥中重金属污染潜在风险评价Table 8 Evaluation on potential risk index of heavy metal in the sediments of fish pond of Pearl River Delta

3）珠江三角洲养殖鱼塘底泥中潜在生态风险综合指数(RI)为93.2～431.9，平均为222.0，生态风险等级为中等。7种重金属的单项潜在生态风险指数生态风险均值排列顺序为Hg＞As＞Cd＞Pb＞Cu＞Zn＞Cr，Hg处较高风险、Cd和As处中等生态风险，Pb、Cu和Cr生态危害为低级。

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