油浆抽提油在 Ni－Mo／SiO2－Al2O3 催化剂上加氢脱除PAHs动力学

谷云格， 崔文龙， 杨基和， 刘英杰

（常州大学江苏省精细石油化工重点实验室，江苏常州213164）

随着原料的日益重质化，炼油厂外甩催化裂化油浆量日益增多［1］，富含重质芳烃油的油浆掺入减压渣油中作为燃料油，造成资源的极大浪费。刘以红等［2］把FCCS掺入渣油中，通过溶剂脱除生产出优质道路沥青。杨基和等［3］对FCCS的综合利用新探指出：采用一种合适的溶剂对FCCS分离得到的抽提油，是制环保橡胶操作油的理想原料。由于重质芳烃油中PAHs（芳烃）毒性大，接触皮肤或吸入接触人体组织，易发生皮肤癌、肺癌、上呼吸道肿瘤、动脉硬化、不育症等［4］。本研究以油浆抽提油的减压馏分油为原料，采用进行选择加氢的方法降低其中PAHs的含量，使其符合欧盟理事会通过的2005／69／EC指令：要求橡胶操作油中PAHs的质量分数小于3%［5］。

建立加氢脱除PAHs的动力学模型，是优化加氢工艺和指导工业生产的重要手段。方向晨等［6］以反应前后碳原子守恒为基础，对柴油加氢脱芳烃建立简单集总反应模型。A.Stanislans等［7］建立了包括单环芳烃（MA）、双环芳烃（DA）和加氢产物（AH）之间平衡的复杂集总反应模型。本文假定PAHs加氢饱和或开环裂解成单环、双环芳烃化合物。反应结束后，只测定产物中PAHs的含量，采用简单实用的n级动力学模型能很好地模拟加氢效果。对加氢脱除PAHs进行参数估值，并对动力学方程进行了检验。

1 实验部分

1.1催化剂与原料

催化剂：Ni－Mo／SiO2－Al2O3，比表面积为128.72m2／g，孔体积0.107 0cm3／g。高纯度 H2：纯度99.9%，常州华阳气体有限公司；原料来自某炼油厂催化裂化油浆抽提油，经减压切割得到的馏分油。根据文献［8］研究选取运动黏度在70～140 mm2／s（40℃），以减压馏程为100～300℃的馏分作加氢原料油（常压下馏程约是186～433℃），其性质见表1。

表1 加氢原料油的主要性质Table1 Properties of the hydrogenation feedstock oil

1.2 实验装置与过程

加氢脱除PAHs的动力学实验是在300mL不锈钢高压釜内进行。将硫化后的催化剂和加氢原料油按一定的比例加入高压反应釜中，调节进气、出气阀维持反应釜内一定压力，在一定温度、搅拌速率下进行反应，待反应结束后，将生成的H2S气体通入碱性溶液中吸收。

1.3 动力学数据的测定

结合工业生产条件，确定了动力学方程的适用范围：反应温度260～320℃、氢分压为4～7MPa、反应时间为2～6h及剂油质量比为0.2～0.5，然后在适用范围内对加氢动力学方程进行模拟。反应结束后，加氢产品中PAHs含量的检测，采用二甲基亚砜折光指数法（IP346）［9］。PAHs的脱除率计算式为：Xp＝（wp0－wp）／wp0。

2 结果与讨论

2.1 操作条件对加氢脱PAHs效果的影响

2.1.1 反应温度 在氢分压为6.0MPa、剂油质量比为0.375的条件下，反应温度对加氢效果的影响见图1。

由图1可知，在相同反应时间内，反应温度从260℃升高至320℃，PAHs的脱除率显著增大；当反应温度超过300℃后，PAHs的脱除增加趋势有所减缓。根据Arrhenius定律，反应温度越高，反应速率常数就越大，对加快反应速率有利；由于加氢反应是强放热反应，温度较高时，再继续提高反应温度，PAHs的脱除率增幅较小。

图1 反应温度对加氢脱除PAHs效果影响Fig.1 Effects of reaction temperature on selective hydrogenation of PAHs

2.1.2 氢分压 在反应温度为300℃、剂油质量比为0.375的条件下，氢分压对加氢效果影响见图2。

图2 氢分压对加氢脱除PAHs效果影响Fig.2 Effects of hydrogen pressure on selective hydrogenation of PAHs

由图2可知，在相同反应时间内，随氢分压升高，PAHs的脱除率明显增大；当氢分压超过6.0 MPa时，PAHs脱除率增大趋势减缓。加氢脱除PAHs是体积缩小的反应，无论从动力学和热力学上，提高氢分压可以增大氢气在油品中的溶解度和吸附浓度，有利于提高反应速率［10］。再继续提高氢分压，氢气在液相中会大大过量，对PAHs的脱除率影响较小。

2.1.3 剂油质量比 在氢分压为6.0MPa、反应温度为300℃的条件下，不同剂油质量比对加氢效果的影响见图3。

图3 剂油质量比对加氢脱除PAHs效果影响Fig.3 Effects of the mass ratio of catalyst to oil on selective hydrogenation of PAHs

由图3可知，在相同反应时间内，随剂油质量比的增加，PAHs的脱除率逐渐增大；当剂油质量比超过0.375后，催化剂用量再增加，PAHs的脱除率不会明显增大。增大催化剂用量，反应物通过扩散进入催化剂孔道反应的量也相应增大，反应速率加快，在相同时间内，PAHs的脱除率增大。当催化剂超过一定量时，釜内加氢原料量为一定值，PAHs的脱除率增加趋势减缓。

2.2 动力学模型的建立

以油浆抽提油为原料，采用选择加氢的方法脱除其中的PAHs，该反应是比较复杂的逐环加氢和部分裂化反应。为简化模型方程，反应结束后，只测产品中PAHs的含量，采用n级幂数型动力学方程来模拟加氢反应结果。由于高压釜反应器具有恒容和良好的绝热性能，该反应的体积变化可忽略不计，按恒温等容的条件处理。反应中氢气过量，采用氢分压更能吻合的描述反应动力学［11］。

幂函数型速率方程通式为：

经实验表明，氢分压、剂油质量比对加氢效果影响最显著，根据文献［12］，用氢分压、剂油质量比对式（1）进行校正：

对间歇釜反应器进行物料衡算，经积分可得：

将式（3）代入式（4），当α＝1，得：

当α≠1时，则可以得到以下形式：

2.3 动力学模型参数的估值

在不同反应温度、氢分压及剂油质量比的条件下，根据PAHs的脱除率随反应时间的变化关系，采用牛顿迭代法对式（6）计算，经迭代5次后，确定反应级数α，然后利用微分法对所求的反应级数进行验证。然后用微分法对式（6）两边取对数，以ln［（1－Xp）1－α－1］为纵坐标，分别以1／T、ln pH2和lnMC／O为横坐标作图，经线性回归得到直线方程，其斜率分别为E、α、β、γ的相关系数r，结果列于下表2和表3。

表2 动力学模型参数Table2 Kinetics model parameters

表3 回归直线的相关系数Table3 The correlation coefficient of the regression linear

由表2、表3可知，加氢脱除PAHs的反应级数为1.14，所得表观活化能为44.33kJ／mol，回归直线的相关系数为0.990 2和0.994 0。结果对照文献［13］，加氢反应表现出拟一级反应，在不同催化剂上芳烃加氢的活化能数值大致相同的数量级，约为42kJ／mol。

根据所求的模型参数，可得到油浆抽提油加氢脱除PAHs的反应动力学方程式为：

2.4 动力学模型检验

将实验值和加氢脱除PAHs的模型计算值进行比较，结果如图4、表4所示。

图4 实验值和计算值的比较Fig.4 Comparison of experimental data and calculated data

由图4可知，PAHs脱除率的实验值和计算值随机分布在直线两侧，直线的相关系数为r＝0.997 1＞0.99。一般认为在相关系数r＞0.9时，则模型方 程在P＝0.05的置信水平下是合适的［11］。相关系数越大，模型方程线性回归效果越好。

表4是实验值、计算值及两者之间的相对偏差和平均相对偏差。

由表4可知，动力学方程的计算值和实验值最大相对偏差为2.78%，最小相对偏差为0.10%，平均相对偏差为1.41%，模型计算值和实验值基本吻合。

3 结论

（1）在反应温度260～320℃、氢分压4～7 MPa、反应时间2～6h及剂油质量比0.2～0.5的条件下，测定了油浆抽提油在Ni－Mo／SiO2－Al2O3催化剂上选择加氢反应动力学数据，并建立加氢脱除PAHs的动力学模型。

（2）采用微分法和牛顿迭代法对动力学模型中相关参数进行估值，得到的加氢脱PAHs的反应级数为1.14，表观活化能为44.33kJ／mol，模型的预测结果与实验数据基本吻合。

表4 实验值与计算值的平均相对偏差Table4 Average relative deviation of experimental data and calculated data

符号说明

α—反应级数；

β—氢分压指数；

γ—剂油质量比指数；

t—反应时间，h；

T—反应温度，℃；

k0—指前因子，MPa－β·h－1；

k—反应速率常数；

E—表观活化能，kJ·mol－1；

wp0—初始PAHs的质量分数，%；

wp—PAHs的质量分数，%；

Xp—PAHs的脱除率，%；

r—相关系数；

MC／O—剂油质量比；

rs—反应速率，h－1；

pH2—氢分压，MPa。

［1］杨基和，王恩廷，王丽涛，等.不同基属FCC油浆的萃取分离与应用研究［J］.石油炼制与化工，2008，39（2）：34－37.Yang Jihe，Wang Enting，Wang Litao，et al.Extracting separation and application of FCC slurry from various base crude oils［J］.Petroleum Processing and Petrochemicals，2008，39（2）：34－37.

［2］刘以红，宋艳茹.催化裂化油浆在生产优质道路沥青中的应用［J］.石油化工高等学校学报，2004，17（3）：58－61.Liu Yihong，Song Yanru.Production of high－quality paving asphalt by FCC slurry ［J］.Journal of Petrochemical Universities，2004，17（3）：58－61.

［3］杨基和，徐鸽，华秋平，等.催化裂化油浆综合利用途经新探［J］.江苏工业学院学报，2004，16（4）：20－23.Yang Jihe，Xu Ge，Hua Qiuping，et al.New research of all－around utilization methods FCC decanted oil［J］.Journal of Jiangsu Polytechnic University，2004，16（4）：20－23.

［4］谢忠麟.多环芳烃与橡胶制品［J］.橡胶工业，2011，58（6）：359－376.Xie Zhonglin.Polycyclic aromatic hydrocarbons and rubber products［J］.Rubber Industry，2011，58（6）：359－376.

［5］杨清芝，张殿荣.试述橡胶与环保［J］.特种橡胶制品，2008，24（4）：51－60.Yang Qingzhi，Zhang Dianrong.Try to say rubber and environmental protection［J］.Special Purpose Rubber Products，2008，24（4）：51－60.

［6］方向晨，韩保平，曾榕辉.柴油加氢脱硫、脱芳烃反应动力学模型的研究［J］.石油炼制与化工，2002，33（增刊）：58－60.Fang Xiangchen，Han Baoping，Zeng Ronghui.Study on kinetic for hydrodesulfurization and dearomatization of diesel fuels［J］.Petroleum Processing and Petrochemicals，2002，33（supplement）：58－60.

［7］Stanislans A，Cooper B H.Aromatic hydrogenation catalysis：A review［J］.Catal.Rev.Sci.Eng.，1994，36（1）：75.

［8］陈玉龙，杨基和，刘英杰，等.催化裂化油浆抽提油在 Ni－Mo／γ－Al2O3催化剂上选择加氢研究［J］.精细石油化工，2012，29（6）：63－67.Chen Yulong，Yang Jihe，Liu Yingjie，et al.Studies on selective hydrogenation of FCCS extract over Ni－Mo／γ－Al2O3［J］.Specality Petrochemiacls，2012，29（6）：63－67.

［9］刘妍，马书杰，尚宝珠，等.润滑油中稠环芳烃含量的测定［J］.润滑油，2008，23（2）：50－55.Liu Yan，Ma Shujie，Shang Baozhu，et al.The determination method of polycyclic aromatic hydrocarbon content in lubricating oil［J］.Lubricating Oil，2008，23（2）：50－55.

［10］杨栋，程振民，曹益宁，等.裂解汽油一段选择性加氢的工艺条件研究［J］.化学反应工程与工艺，2007，23（6）：536－541.Yang Dong，Chen Zhenming，Cao Yining，et al.Operating conditions for selective hydrogenation of pyrolysis gasoline in the first stage［J］.Chemical Reaction Engineering and Technology，2007，23（6）：536－541.

［11］王继元，卢锐贤，堵文斌，等.Ni－Mo／TiO2－Al2O3催化剂上柴油加氢脱硫反应动力学［J］.石油化工，2012，41（11）：1277－1280.Wang Jiyuan，Lu Ruixian，Du Wenbin，et al.Kinetics of hydrodesulfurization of diesel over Ni－Mo／γ－Al2O3catalyst［J］.Petrochemical Technology，2012，41（11）：1277－1280.

［12］翁延博，蒋立敬，耿新国.渣油加氢反应动力学及失活模型［J］.石油学报（石油加工），2010，37（4）：37－40.Weng Yanbo，Jiang Lijing，Geng Xinguo.Kinetics and deactivation model of residue hydrotreating reaction［J］.Acta Petrolei Sinica（Petroleum Processing Section），2010，37（4）：37－40.

［13］林世雄.石油炼制工程［M］.北京：石油工业出版社，2000：403－404.