杯［4］芳烃磺酸钠催化合成乙酸正丁酯

刘丽梅， 张岱良， 陈 平

（辽宁石油化工大学化学与材料科学学院，辽宁抚顺113001）

杯芳烃（Calixarene）是由苯酚单元通过亚甲基在酚羟基邻位连接而构成的一类环状低聚物，具有独特的空穴结构，可以通过控制反应条件在芳环上引入适当的取代基，也可以对杯芳烃的上沿和下沿进行修饰，以合成出具有不同主体特性的衍生物。20世纪40年代以来，杯芳烃及其衍生物的合成、性能及其应用得到了研究者们的广泛关注，在分子识别［1－2］、荧光化学传感器［3］、与金属元素配合［4－5］、相转移催化剂［6－7］、色谱分离［8］等方面的研究都取得了重大的进展。杯芳烃在催化方面的应用主要是作为相转移催化剂。因为杯芳烃具有作为相转移催化剂最基本的特点：杯芳烃上沿的多碳基团具有亲脂性，下沿的酚羟基具有亲水性，使其可以自由活跃于两相。另外，杯芳烃还具有较高的熔点以及高度的化学稳定性和热稳定性，这些特点和优点使杯芳烃成为相转移催化技术的良好受体，得到了广泛研究。此外，近年来杯芳烃的衍生物用做有机化学反应的催化剂也逐渐被人们所重视，如杯芳烃磺酸催化烯丙醇的烯丙基烷基化和杯芳烃磺酸催化Mannich型反应等［9］。

本文利用杯［4］芳烃磺酸钠为催化剂，催化合成乙酸正丁酯，并与杯［4］芳烃磺酸的催化活性相比较。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

对叔丁基杯［4］芳烃和杯［4］芳烃：实验室自行合成，合成方法参见文献［10－12］。甲苯、乙醇、浓硫酸、冰乙酸、正丁醇、对甲苯磺酸、氢氧化钠，均为市售分析纯试剂。

GC7890II气相色谱仪，上海天美科学仪器厂；WYS－2S数字阿贝折射仪、热重分析仪，北京恒久科学仪器厂；红外光谱仪，TJ270－30A拓普仪器天津市有限公司。

1.2 杯［4］芳烃磺酸钠的合成

50mL圆底烧瓶中加入4g杯［4］芳烃、40mL浓硫酸，80℃搅拌加热4h，溶液冷却后抽滤，所得固体溶于少量水中，加入80mL饱和食盐水，静置至出现大量白色沉淀后，抽滤即得粗产品。将粗产品溶于适量的水中，向其中加入CH3OH后析出大量白色固体，即为杯［4］磺酸钠，收率为70%［13］。取少许杯［4］磺酸钠，用2mol／L盐酸溶解，然后水浴蒸发，反复加水处理、水浴蒸发，最后置于烘箱中干燥，得杯［4］芳烃磺酸。

1.3 乙酸正丁酯的合成

在装有分水器，温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中，加入一定量的乙酸、正丁醇和催化剂，混合均匀后平均取试样2份，用0.01mol的NaOH溶液滴定，测定反应前体系的酸值；然后开始反应，磁力搅拌、加热至一定时间后，停止反应。冷却，除去分水器中的水，分水器中的有机物与三口瓶中的反应液合并，平均取试样2份，用0.01mol的NaOH溶液滴定，测定反应后体系酸值变化，按下式计算酯化率：

取样后的反应液分别用质量分数10%Na2CO3、H2O洗涤，干燥后进行蒸馏，收集124～126℃馏分，即得产品乙酸正丁酯。其他酯的合成及分析方法同乙酸正丁酯。

1.4 折光率的测定

1.5 产品红外光谱测定

经红外光谱检测，在2 968cm－1和2 874cm－1两处的吸收峰峰为饱和的C—H伸缩振动吸收峰；1 243cm－1和1 742cm－1处的吸收峰分别为酯中的C—O—C及酯羰基C O的特征吸收峰，说明合成产物是乙酸正丁酯。产物酯的红外光谱图与文献［15］一致。

2 结果与讨论

2.1 杯［4］芳烃磺酸钠的结构表征

2.1.1 红外光谱（IR）分析 杯［4］芳烃磺酸钠的红外光谱见图1。

图1 杯［4］芳烃磺酸钠的红外谱图Fig.1 The IR spectra of calix［4］arene sodium sulfonate

从图1中可以看出，3 417cm－1处的峰为—OH伸缩振动峰；3 170cm－1处的峰为C—H伸缩振动峰；1 593cm－1为苯骨架振动峰；1 077cm－1为 C—O伸缩振动峰；在1 190、1 052cm－1处出现两个S伸缩振动峰，表明磺酸基团己连接到杯［4］芳烃的骨架上。

2.1.2 核磁共振（1H－NMR）分析 以 D2O 为溶剂，杯［4］芳烃磺酸钠的核磁共振谱图如图2所示。

图2 杯［4］芳烃磺酸钠的核磁共振谱图Fig.2 The NMR analysis of calix［4］arene sodium sulfonate

图2中，δ＝3.31、4.13（d，8H，ArCH2Ar）；δ＝7.71（s，8H，苯环上的 H），δ值与文献［16］报道一致。

2.2 反应条件的考察

2.2.1 醇酸物质的量比对酯化率的影响 在催化剂质量为1.0g、反应时间为2.5h，乙酸物质的量为0.1mol，回流状态下，以杯［4］芳烃磺酸钠为催化剂，催化合成乙酸正丁酯，考察原料醇酸物质的量比对酯化率的影响，结果见表1。

表1 醇酸物质的量比对酯化率的影响Table1 Effect of ratio of acid and alcohol on the rate of esterification

理论上，冰乙酸与正丁醇的物质的量比1∶1即可。但因酯化反应的平衡常数一般较小，若按此配比，酯化反应进行得不够完全。从化学平衡的角度考虑，乙酸和正丁醇酯化反应是一个平衡可逆反应，为了有利于化学反应平衡向生成产物的方向移动，提高酯化率，可采用酸或醇过量的方法达到此目的。由表1可知，醇酸物质的量比增加，乙酸正丁酯的产率随之增加，当醇酸物质的量比达到1.2时，酯化率达到最高，醇酸物质的量比继续增加，酯化率反而降低。因此，从反应利用率和酯化收率两方面考虑，最佳醇酸物质的量比为1.2。

2.2.2 反应时间 在催化剂质量为1.0g，乙酸物质的量为0.1mol，醇酸物质的量比为1.2的条件下，考察反应时间对酯化率的影响，结果见表2。

表2 反应时间对酯化率的影响Table2 Effect of reaction time on the esterificatin rate

表2表明，随着反应时间的增加，酯化率逐渐增高，2.5h后增加的幅度却不大，在4h时酯化率达到最高值，为81.41%，反应时间若再延长，反应混合物的颜色变深，可能是有一些副产物出现所致，因此反应的适宜时间为4h。

2.2.3 催化剂质量对酯化反应的影响 乙酸物质的量为0.1mol，醇酸物质的量比为1.2，回流反应4 h，考察不同催化剂质量对酯化率的影响，结果见表3。

表3 催化剂质量对酯化率的影响Table3 Effect of amount of catalyst on the esterification rate

由表3可知，少量催化剂对本反应也有明显的催化活性，在一定范围内，催化剂质量增大，酯化率增加。当催化剂质量达到1.0g时，酯化率达到81.4%，产品为无色透明。继续增加催化剂质量，酯化率却下降。可能是固体的杯［4］芳烃磺酸钠会吸附一些产品导致酯化率降低。综合考虑，催化剂质量为1.0g较为适宜。

2.3 优化合成条件的验证

通过上述单因素考察，得到杯［4］芳烃磺酸钠催化合成乙酸正丁酯的较优条件，即乙酸物质的量为0.1mol，醇酸物质的量比为1.2，催化剂质量为0.1 g，反应时间为4h，进行优化条件下的重现性实验，结果如表4所示。

表4 验证实验Table4 Verification experiment

表4说明，较优化的合成条件下，酯化率在81.20%～81.64%，数据平行性较好，可信度较高。

2.4 催化剂的回收实验

选择催化剂质量为0.75g，乙酸物质的量为0.1mol，醇酸物质的量比为1.2，回流反应4h，催化剂回收实验结果见图3。

图3 回收催化剂的重复试验Fig.3 Catalyst recovery experiments

由图3可以看出，回收催化剂的重复试验的酯化率在72%～75%，催化剂基本上没有失活现象。

2.5 不同催化剂的比较

以不同种催化剂在相同条件下，即醇酸物质的量比为1.2，反应时间4h下催化合成乙酸正丁酯，实验结果见表5。

表5 不同催化剂催化合成乙酸正丁酯的酯化率Table5 Different catalyzed esterification rate

分析表5的数据可知，浓硫酸的催化效果最好，对甲苯磺酸其次，但两者都不能回收使用；而杯［4］芳烃磺酸钠作为催化剂，虽然酯化率不是很高，但是却很容易回收并重复使用。而杯［4］芳烃磺酸的催化效果要比杯［4］芳烃磺酸钠好许多，主要是磺酸（—SO3H）的酸性强于磺酸钠（—SO3Na）。但实验中发现，杯［4］芳烃磺酸有一部分溶于有机溶剂中，回收后处理不及杯［4］芳烃磺酸钠容易，同时使反应体系颜色加深。

2.6 杯［4］芳烃磺酸钠催化乙酸与其他醇的反应

选择乙酸物质的量为0.1mol，催化剂质量为1 g，醇酸物质的量比为1.2，反应时间为4h，在回流状态下催化合成乙酸和不同的醇反应生成相应的酯，结果见表6。

表6 杯［4］芳烃磺酸钠催化乙酸与其他醇的酯化反应Table6 Calix［4］arene sodium sulfonate catalyzed esterification of acetic acid with other alcohols

表6结果表明，不同的醇，以直链伯醇反应速度最快，其中正丙醇＞正丁醇，支链醇中，异辛醇＞异丁醇＞异丙醇。

3 结论

（1）以杯［4］芳烃磺酸钠为催化剂合成乙酸正丁酯的适宜条件是：乙酸物质的量为0.1mol时，醇酸物质的量比为1.2，催化剂质量为1g，反应时间为4h，乙酸正丁酯的收率为81.41%。

（2）利用杯［4］芳烃磺酸钠催化合成乙酸正丁酯的活性高，催化剂用量小，操作简便，容易回收利用。与浓硫酸相比，不仅减少污染而且能降低产品色泽，催化剂可重复使用。

（3）不同的醇酯化反应活性不同，一般直链醇大于支链醇。

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