GC—MS法测定芝麻香型白酒中3—甲硫基丙醇含量

万素琴等

摘要：建立了气相色谱质谱联用仪（GC-MS）测定白酒中3-甲硫基丙醇的方法，并将该方法与气相色谱法进行比较。结果表明，对于10 mL白酒样品，GC-MS法对3-甲硫基丙醇的检出限为0.05 mg/L，3个水平（0.5、1、10 mg）下的添加回收率为85%～102%。GC-MS法定性准确，检出限低，适于白酒中3-甲硫基丙醇的检测要求。

关键词：芝麻香型白酒；3-甲硫基丙醇；气质联用仪；检出限

中图分类号： TS262.3+5 文献标志码： A 文章编号：1002-1302（2014）04-0268-02

收稿日期：2013-08-24

作者简介：万素琴（1987—），女，江苏南京人，助理工程师，研究方向为食品质量与安全。E-mal；：13770639024@139.com。根据香气和工艺不同，白酒可以分为浓香型白酒、清香型白酒、米香型白酒、豉香型白酒、特香型白酒、芝麻香型白酒等多种类型。芝麻香型白酒是我国自主创新的新香型白酒，其香型介于清香、浓香、酱香之间，自成一格。不同香型白酒的特征性香气成分不同，主要香型成分为己酸乙酯、乙酸乙酯、丁酸乙酯、丙酸乙酯、庚二酸二乙酯、辛二酸二乙酯、壬二酸二乙酯、3-甲硫基丙醇、苯乙醇等，特征性香气成分含量是判定不同类型白酒酒质优劣的重要指标之一，并且直接影响到白酒风味[1-2]。3-甲硫基丙醇是芝麻香型白酒的特征组分，其含量决定着芝麻香型白酒的风味特征和典型性，对芝麻香型白酒的风格和质量起重要作用。

3-甲硫基丙醇（3-Methylthiopropanol）别称菠萝醇，化学分子式为C4H1OOS，分子量为106.18，分子结构见图1。3-甲硫基丙醇为国家允许使用的食品用香料，可作为水果、蔬菜、酱油、酒食用香精，天然品存在于番茄、葡萄酒、酱油的挥发成分中；也存在于各种酒中，如米香型白酒（3-甲硫基丙醇含量约为0.4 mg/L）、豉香型白酒（3-甲硫基丙醇含量约为0.7 mg/L）以及芝麻香型白酒（3-甲硫基丙醇含量约为0.7 mg/L）[3]。目前测定3-甲硫基丙醇含量的方法主要是国家标准规定的气相色谱法。GB/T 20824—2007《芝麻香型白酒》中明确要求芝麻香型白酒中3-甲硫基丙醇含量≥0.5 mg/L，而气相色谱法定量分析的灵敏度不够高，3-甲硫基丙醇检出限约为0.4 mg/L，由于3-甲硫基丙醇在氢火焰离子化检测器（FID）上的响应值比较低，其测定结果难以准确定量。而采用气质联用法测定3-甲硫基丙醇可以解决上述问题，气质联用法具有灵敏度高、分析时间短等特点，适于微量分析。目前关于芝麻香型白酒中3-甲硫基丙醇检测的研究尚未见报道。本研究拟建立气相色谱质谱联用（GC-MS）法测定芝麻香型白酒中3-甲硫基丙醇含量的方法，旨在为提高其检出限提供参考。

1材料与方法

1.1仪器与试剂

仪器：Agilent 6890型气相色谱仪，FID检测器，Agilent气质联用仪7890A-5975C检测器。试剂：无水硫酸钠（分析纯，200 ℃烘3 h后备用）、3-甲硫基丙醇（色谱纯）、乙醇（色谱纯） 均购自国药集团化学试剂有限公司。

1.2溶液配制

60%乙醇溶液（体积分数）配制：在500 mL容量瓶中加入300 mL无水乙醇，混匀，用气相色谱仪检查表明无杂质。2% 3-甲硫基丙醇（体积分数）配制：吸取3-甲硫基丙醇（色谱纯）2 mL，用60%乙醇溶液定容至100 mL，作标样用。

1.3标准曲线绘制

取100 mg/L 3-甲硫基丙醇，用60%乙醇溶液分别稀释成1、2、5、10 mg/L使用液，以3-甲硫基丙醇含量为横坐标，峰面积为纵坐标制作标准曲线。

1.4白酒原料

样品为市售芝麻香型白酒。

1.5样品分析

取3 mL酒样，加入2 g无水硫酸钠静置1 h，取上清过滤膜待测，GC-MS法分析。

1.6色谱条件

毛细管柱：DB -225MS 30 m×0.25 mm×0.25 μm，载气为高纯氦气（纯度99.99%），恒流模式，流量1 mL/min，进样口温度为230 ℃，不分流进样，进样量1 μL。升温程序：柱温60 ℃保持1 min，以10 ℃/min升至240 ℃，保持10 min，升温至250 ℃，保持5 min。MS 条件：EI电离源，电子能量70 eV，离子源温度230 ℃，连接线温度280 ℃。对分析结果运用NIST标准谱库进行检索，列出匹配度大于90%的结果，并结合图谱进行定性分析[4-5]，并利用外标法计算已定性物质的含量。

2结果与分析

2.1气质联用仪检测中目标离子的选择

SCAN模式下3-甲硫基丙醇的总离子如图2所示，丰度较高的离子为m/z 61、m/z73、m/z106，三者的丰度比为 m/z106 ∶m/z 61 ∶m/z73=100 ∶75 ∶27，和图3中NIST库中3-甲硫基丙醇的保留时间、特征离子、丰度比相匹配。

2.2线性范围与检出限

通过标准曲线，以标样峰面积和溶剂含量计算出回归方程和相关系数。线性回归方程为：y=217 974x，线性相关系数为0.990 3。试验表明，在含量为1～10 mg/L时，该方法线性关系良好。并根据信噪比（S/N）=3，计算出检出限，当取样量为3.0 g时，检出限为0.05 mg/L（图4）。

2.3精密度和回收率

取浓度为2.0 mg/L的标准工作溶液，进样1 μL进行仪器分析，重复测定6次，结果表明峰面积的相对标准偏差（RSD）为2.19%。将0.5、1、10 mg酒样分别加入1 mg/L标准溶液，按上述方法进行样品前处理和测定，结果表明该方法回收率为85%～102%（表1）。

3结论

建立了快速测定3-甲硫基丙醇含量的方法，并针对芝麻香型白酒中3-甲硫基丙醇建立了一套分析方法，使芝麻香型特征组分3-甲硫基丙醇的分离度和测定准确度有了很大提高。该方法易于操作、定量准确、快速、重复性好，可作为日常检验方法，适用于芝麻香型白酒特征组分3-甲硫基丙

醇含量的测定。

参考文献：

[1]王凤丽. 谈芝麻香型白酒[J]. 酿酒，2006，33（4）：32-32.

[2]李燕，张燕，张书文.气相色谱法同时测定白酒中的特征性香气成分[J]. 化学分析计量，2008，17（6）：59-61.

[3]金佩璋. 豉香型白酒中的3-甲硫基丙醇[J]. 酿酒，2004，31（5）：110-111.

[4]李艳，康俊杰，成晓玲，等. 3种酿酒酵母酿造赤霞珠干红葡萄酒的香气成分分析[J]. 食品科学，2010（22）：378-382.

[5]郭惜雅，张丽玲，黄鹭强.固相微萃取-气质联用分析杨桃酒的主要香气成分[J]. 农产品加工·学刊，2011（5）：92-94.endprint

摘要：建立了气相色谱质谱联用仪（GC-MS）测定白酒中3-甲硫基丙醇的方法，并将该方法与气相色谱法进行比较。结果表明，对于10 mL白酒样品，GC-MS法对3-甲硫基丙醇的检出限为0.05 mg/L，3个水平（0.5、1、10 mg）下的添加回收率为85%～102%。GC-MS法定性准确，检出限低，适于白酒中3-甲硫基丙醇的检测要求。

关键词：芝麻香型白酒；3-甲硫基丙醇；气质联用仪；检出限

中图分类号： TS262.3+5 文献标志码： A 文章编号：1002-1302（2014）04-0268-02

收稿日期：2013-08-24

作者简介：万素琴（1987—），女，江苏南京人，助理工程师，研究方向为食品质量与安全。E-mal；：13770639024@139.com。根据香气和工艺不同，白酒可以分为浓香型白酒、清香型白酒、米香型白酒、豉香型白酒、特香型白酒、芝麻香型白酒等多种类型。芝麻香型白酒是我国自主创新的新香型白酒，其香型介于清香、浓香、酱香之间，自成一格。不同香型白酒的特征性香气成分不同，主要香型成分为己酸乙酯、乙酸乙酯、丁酸乙酯、丙酸乙酯、庚二酸二乙酯、辛二酸二乙酯、壬二酸二乙酯、3-甲硫基丙醇、苯乙醇等，特征性香气成分含量是判定不同类型白酒酒质优劣的重要指标之一，并且直接影响到白酒风味[1-2]。3-甲硫基丙醇是芝麻香型白酒的特征组分，其含量决定着芝麻香型白酒的风味特征和典型性，对芝麻香型白酒的风格和质量起重要作用。

3-甲硫基丙醇（3-Methylthiopropanol）别称菠萝醇，化学分子式为C4H1OOS，分子量为106.18，分子结构见图1。3-甲硫基丙醇为国家允许使用的食品用香料，可作为水果、蔬菜、酱油、酒食用香精，天然品存在于番茄、葡萄酒、酱油的挥发成分中；也存在于各种酒中，如米香型白酒（3-甲硫基丙醇含量约为0.4 mg/L）、豉香型白酒（3-甲硫基丙醇含量约为0.7 mg/L）以及芝麻香型白酒（3-甲硫基丙醇含量约为0.7 mg/L）[3]。目前测定3-甲硫基丙醇含量的方法主要是国家标准规定的气相色谱法。GB/T 20824—2007《芝麻香型白酒》中明确要求芝麻香型白酒中3-甲硫基丙醇含量≥0.5 mg/L，而气相色谱法定量分析的灵敏度不够高，3-甲硫基丙醇检出限约为0.4 mg/L，由于3-甲硫基丙醇在氢火焰离子化检测器（FID）上的响应值比较低，其测定结果难以准确定量。而采用气质联用法测定3-甲硫基丙醇可以解决上述问题，气质联用法具有灵敏度高、分析时间短等特点，适于微量分析。目前关于芝麻香型白酒中3-甲硫基丙醇检测的研究尚未见报道。本研究拟建立气相色谱质谱联用（GC-MS）法测定芝麻香型白酒中3-甲硫基丙醇含量的方法，旨在为提高其检出限提供参考。

1材料与方法

1.1仪器与试剂

仪器：Agilent 6890型气相色谱仪，FID检测器，Agilent气质联用仪7890A-5975C检测器。试剂：无水硫酸钠（分析纯，200 ℃烘3 h后备用）、3-甲硫基丙醇（色谱纯）、乙醇（色谱纯） 均购自国药集团化学试剂有限公司。

1.2溶液配制

60%乙醇溶液（体积分数）配制：在500 mL容量瓶中加入300 mL无水乙醇，混匀，用气相色谱仪检查表明无杂质。2% 3-甲硫基丙醇（体积分数）配制：吸取3-甲硫基丙醇（色谱纯）2 mL，用60%乙醇溶液定容至100 mL，作标样用。

1.3标准曲线绘制

取100 mg/L 3-甲硫基丙醇，用60%乙醇溶液分别稀释成1、2、5、10 mg/L使用液，以3-甲硫基丙醇含量为横坐标，峰面积为纵坐标制作标准曲线。

1.4白酒原料

样品为市售芝麻香型白酒。

1.5样品分析

取3 mL酒样，加入2 g无水硫酸钠静置1 h，取上清过滤膜待测，GC-MS法分析。

1.6色谱条件

毛细管柱：DB -225MS 30 m×0.25 mm×0.25 μm，载气为高纯氦气（纯度99.99%），恒流模式，流量1 mL/min，进样口温度为230 ℃，不分流进样，进样量1 μL。升温程序：柱温60 ℃保持1 min，以10 ℃/min升至240 ℃，保持10 min，升温至250 ℃，保持5 min。MS 条件：EI电离源，电子能量70 eV，离子源温度230 ℃，连接线温度280 ℃。对分析结果运用NIST标准谱库进行检索，列出匹配度大于90%的结果，并结合图谱进行定性分析[4-5]，并利用外标法计算已定性物质的含量。

2结果与分析

2.1气质联用仪检测中目标离子的选择

SCAN模式下3-甲硫基丙醇的总离子如图2所示，丰度较高的离子为m/z 61、m/z73、m/z106，三者的丰度比为 m/z106 ∶m/z 61 ∶m/z73=100 ∶75 ∶27，和图3中NIST库中3-甲硫基丙醇的保留时间、特征离子、丰度比相匹配。

2.2线性范围与检出限

通过标准曲线，以标样峰面积和溶剂含量计算出回归方程和相关系数。线性回归方程为：y=217 974x，线性相关系数为0.990 3。试验表明，在含量为1～10 mg/L时，该方法线性关系良好。并根据信噪比（S/N）=3，计算出检出限，当取样量为3.0 g时，检出限为0.05 mg/L（图4）。

2.3精密度和回收率

取浓度为2.0 mg/L的标准工作溶液，进样1 μL进行仪器分析，重复测定6次，结果表明峰面积的相对标准偏差（RSD）为2.19%。将0.5、1、10 mg酒样分别加入1 mg/L标准溶液，按上述方法进行样品前处理和测定，结果表明该方法回收率为85%～102%（表1）。

3结论

建立了快速测定3-甲硫基丙醇含量的方法，并针对芝麻香型白酒中3-甲硫基丙醇建立了一套分析方法，使芝麻香型特征组分3-甲硫基丙醇的分离度和测定准确度有了很大提高。该方法易于操作、定量准确、快速、重复性好，可作为日常检验方法，适用于芝麻香型白酒特征组分3-甲硫基丙

醇含量的测定。

参考文献：

[1]王凤丽. 谈芝麻香型白酒[J]. 酿酒，2006，33（4）：32-32.

[2]李燕，张燕，张书文.气相色谱法同时测定白酒中的特征性香气成分[J]. 化学分析计量，2008，17（6）：59-61.

[3]金佩璋. 豉香型白酒中的3-甲硫基丙醇[J]. 酿酒，2004，31（5）：110-111.

[4]李艳，康俊杰，成晓玲，等. 3种酿酒酵母酿造赤霞珠干红葡萄酒的香气成分分析[J]. 食品科学，2010（22）：378-382.

[5]郭惜雅，张丽玲，黄鹭强.固相微萃取-气质联用分析杨桃酒的主要香气成分[J]. 农产品加工·学刊，2011（5）：92-94.endprint

摘要：建立了气相色谱质谱联用仪（GC-MS）测定白酒中3-甲硫基丙醇的方法，并将该方法与气相色谱法进行比较。结果表明，对于10 mL白酒样品，GC-MS法对3-甲硫基丙醇的检出限为0.05 mg/L，3个水平（0.5、1、10 mg）下的添加回收率为85%～102%。GC-MS法定性准确，检出限低，适于白酒中3-甲硫基丙醇的检测要求。

关键词：芝麻香型白酒；3-甲硫基丙醇；气质联用仪；检出限

中图分类号： TS262.3+5 文献标志码： A 文章编号：1002-1302（2014）04-0268-02

收稿日期：2013-08-24

作者简介：万素琴（1987—），女，江苏南京人，助理工程师，研究方向为食品质量与安全。E-mal；：13770639024@139.com。根据香气和工艺不同，白酒可以分为浓香型白酒、清香型白酒、米香型白酒、豉香型白酒、特香型白酒、芝麻香型白酒等多种类型。芝麻香型白酒是我国自主创新的新香型白酒，其香型介于清香、浓香、酱香之间，自成一格。不同香型白酒的特征性香气成分不同，主要香型成分为己酸乙酯、乙酸乙酯、丁酸乙酯、丙酸乙酯、庚二酸二乙酯、辛二酸二乙酯、壬二酸二乙酯、3-甲硫基丙醇、苯乙醇等，特征性香气成分含量是判定不同类型白酒酒质优劣的重要指标之一，并且直接影响到白酒风味[1-2]。3-甲硫基丙醇是芝麻香型白酒的特征组分，其含量决定着芝麻香型白酒的风味特征和典型性，对芝麻香型白酒的风格和质量起重要作用。

3-甲硫基丙醇（3-Methylthiopropanol）别称菠萝醇，化学分子式为C4H1OOS，分子量为106.18，分子结构见图1。3-甲硫基丙醇为国家允许使用的食品用香料，可作为水果、蔬菜、酱油、酒食用香精，天然品存在于番茄、葡萄酒、酱油的挥发成分中；也存在于各种酒中，如米香型白酒（3-甲硫基丙醇含量约为0.4 mg/L）、豉香型白酒（3-甲硫基丙醇含量约为0.7 mg/L）以及芝麻香型白酒（3-甲硫基丙醇含量约为0.7 mg/L）[3]。目前测定3-甲硫基丙醇含量的方法主要是国家标准规定的气相色谱法。GB/T 20824—2007《芝麻香型白酒》中明确要求芝麻香型白酒中3-甲硫基丙醇含量≥0.5 mg/L，而气相色谱法定量分析的灵敏度不够高，3-甲硫基丙醇检出限约为0.4 mg/L，由于3-甲硫基丙醇在氢火焰离子化检测器（FID）上的响应值比较低，其测定结果难以准确定量。而采用气质联用法测定3-甲硫基丙醇可以解决上述问题，气质联用法具有灵敏度高、分析时间短等特点，适于微量分析。目前关于芝麻香型白酒中3-甲硫基丙醇检测的研究尚未见报道。本研究拟建立气相色谱质谱联用（GC-MS）法测定芝麻香型白酒中3-甲硫基丙醇含量的方法，旨在为提高其检出限提供参考。

1材料与方法

1.1仪器与试剂

仪器：Agilent 6890型气相色谱仪，FID检测器，Agilent气质联用仪7890A-5975C检测器。试剂：无水硫酸钠（分析纯，200 ℃烘3 h后备用）、3-甲硫基丙醇（色谱纯）、乙醇（色谱纯） 均购自国药集团化学试剂有限公司。

1.2溶液配制

60%乙醇溶液（体积分数）配制：在500 mL容量瓶中加入300 mL无水乙醇，混匀，用气相色谱仪检查表明无杂质。2% 3-甲硫基丙醇（体积分数）配制：吸取3-甲硫基丙醇（色谱纯）2 mL，用60%乙醇溶液定容至100 mL，作标样用。

1.3标准曲线绘制

取100 mg/L 3-甲硫基丙醇，用60%乙醇溶液分别稀释成1、2、5、10 mg/L使用液，以3-甲硫基丙醇含量为横坐标，峰面积为纵坐标制作标准曲线。

1.4白酒原料

样品为市售芝麻香型白酒。

1.5样品分析

取3 mL酒样，加入2 g无水硫酸钠静置1 h，取上清过滤膜待测，GC-MS法分析。

1.6色谱条件

毛细管柱：DB -225MS 30 m×0.25 mm×0.25 μm，载气为高纯氦气（纯度99.99%），恒流模式，流量1 mL/min，进样口温度为230 ℃，不分流进样，进样量1 μL。升温程序：柱温60 ℃保持1 min，以10 ℃/min升至240 ℃，保持10 min，升温至250 ℃，保持5 min。MS 条件：EI电离源，电子能量70 eV，离子源温度230 ℃，连接线温度280 ℃。对分析结果运用NIST标准谱库进行检索，列出匹配度大于90%的结果，并结合图谱进行定性分析[4-5]，并利用外标法计算已定性物质的含量。

2结果与分析

2.1气质联用仪检测中目标离子的选择

SCAN模式下3-甲硫基丙醇的总离子如图2所示，丰度较高的离子为m/z 61、m/z73、m/z106，三者的丰度比为 m/z106 ∶m/z 61 ∶m/z73=100 ∶75 ∶27，和图3中NIST库中3-甲硫基丙醇的保留时间、特征离子、丰度比相匹配。

2.2线性范围与检出限

通过标准曲线，以标样峰面积和溶剂含量计算出回归方程和相关系数。线性回归方程为：y=217 974x，线性相关系数为0.990 3。试验表明，在含量为1～10 mg/L时，该方法线性关系良好。并根据信噪比（S/N）=3，计算出检出限，当取样量为3.0 g时，检出限为0.05 mg/L（图4）。

2.3精密度和回收率

取浓度为2.0 mg/L的标准工作溶液，进样1 μL进行仪器分析，重复测定6次，结果表明峰面积的相对标准偏差（RSD）为2.19%。将0.5、1、10 mg酒样分别加入1 mg/L标准溶液，按上述方法进行样品前处理和测定，结果表明该方法回收率为85%～102%（表1）。

3结论

建立了快速测定3-甲硫基丙醇含量的方法，并针对芝麻香型白酒中3-甲硫基丙醇建立了一套分析方法，使芝麻香型特征组分3-甲硫基丙醇的分离度和测定准确度有了很大提高。该方法易于操作、定量准确、快速、重复性好，可作为日常检验方法，适用于芝麻香型白酒特征组分3-甲硫基丙

醇含量的测定。

参考文献：

[1]王凤丽. 谈芝麻香型白酒[J]. 酿酒，2006，33（4）：32-32.

[2]李燕，张燕，张书文.气相色谱法同时测定白酒中的特征性香气成分[J]. 化学分析计量，2008，17（6）：59-61.

[3]金佩璋. 豉香型白酒中的3-甲硫基丙醇[J]. 酿酒，2004，31（5）：110-111.

[4]李艳，康俊杰，成晓玲，等. 3种酿酒酵母酿造赤霞珠干红葡萄酒的香气成分分析[J]. 食品科学，2010（22）：378-382.

[5]郭惜雅，张丽玲，黄鹭强.固相微萃取-气质联用分析杨桃酒的主要香气成分[J]. 农产品加工·学刊，2011（5）：92-94.endprint