克劳斯硫回收装置尾气管道着火事故分析及改造

程远见 汪 丽 刘彩洪(兖矿国宏化工有限责任公司 山东邹城273512)

兖矿国宏化工有限责任公司500 kt/a甲醇装置以高硫煤为原料，副产硫化物流量(主要成分为H2S)高达1 200 m3/h。为此，采用了克劳斯法回收硫磺，所得尾气经过氧焚烧后送至锅炉房，以达到环保、创收的目的。该项目自投入运行以来，经过多次优化，已基本上可以满足生产的需要，但仍然存在很多不足，经常出现管道堵塞、尾气管线泄漏等问题。2014年2月，曾发生尾气管道着火事故，导致部分管道被烧坏。

1 原克劳斯硫回收装置尾气工艺流程

从克劳斯硫回收装置出来的工艺气回收硫后总气量为5 500 m3/h(标态)，其组分如下(体积分数)：N235.0%，CO246.0%，H2O 17.0%，H2S 1.2%，SO20.6%，S 0.1%，其他组分0.1%。这部分气体进入尾气焚烧炉，在高温下燃烧，将残留的硫及未反应的H2S转化为SO2。在尾气中，由于可燃气体成分所占比例偏少，炉温无法保持，容易熄火，因此，需向尾气焚烧炉中通入来自氢回收系统的弛放气辅助燃烧。弛放气的气量为200 m3/h(标态)，其组分如下(体积分数)：H242%，CO 18%，CO25%，CH411%，Ar 12%，N210%，其他组分2%。弛放气中H2，CO及CH4均为可燃性气体，且含量较高，完全满足高温燃烧的需要。在此燃烧过程中，O2应过量，以保证上述各反应顺利进行，否则，会有硫等副产物产生。

经过高温燃烧后的混合尾气进入中压废热锅炉，副产2.5 MPa的饱和蒸汽，尾气的温度由900 ℃ 降至260 ℃，然后经长300 m的尾气管道送入锅炉房，在石灰石的作用下脱除SO2。经过脱硫的克劳斯硫回收装置尾气与锅炉房的烟道气混合，回收热量后直接排入大气(图1)。

图1 原克劳斯硫回收装置尾气工艺流程

2 事故过程

2014年2月14日，克劳斯硫回收装置正常运行，运行工况：酸性气气量为3 310 m3/h(标态)，配比空气气量为3 600 m3/h(标态)，入工段压力为69 kPa。经过克劳斯反应回收硫磺后，所得尾气气量约为5 500 m3/h(标态)，这部分尾气完全进入尾气处理系统的焚烧炉中；同时，进入焚烧炉的弛放气气量约为200 m3/h(标态)，助燃空气气量为3 000 m3/h(标态)，炉温为900 ℃；经过高温燃烧并且回收热量后的混合尾气气量约为8 000 m3/h(标态)，出工段温度约为260 ℃，出工段压力为30 kPa，混合尾气经过300 m的尾气管道全部送至锅炉房脱硫。20:00，克劳斯硫回收装置入工段压力突然降至55 kPa，尾气处理系统出工段压力降至16 kPa，控制室人员立即通知现场人员对系统进行排查；20:15，克劳斯硫回收装置入工段压力继续降至35 kPa，尾气处理系统出工段压力降至9 kPa，距离硫回收系统200 m处的管廊着火。经现场确认，着火源为尾气管道，立即对硫回收装置作停车处理，同时向尾气管道中通入氮气，10 min后火势得到控制，最终被扑灭。

对尾气管道进行检查，着火部位在管道上升处的最低点，管道内存在少量硫，管壁上附着大量黑褐色物质，管壁有效厚度仅为2.0 mm(正常为6.0 mm)，测量其他部位的管壁有效厚度，平均值为4.2 mm，已无法正常使用。

3 事故原因分析

通过对管壁上的残留物质进行取样分析得知，此次着火事故是由FeS引起的。FeS为黑褐色六方晶体，难溶于水，在空气中有微量水分存在时，FeS会逐渐氧化成Fe3O4和S。其化学方程式如下：

该反应非常剧烈，在相对湿度较大的情况下，30～40 ℃下FeS就开始与O2反应，即通常所说的自燃。

在工况发生波动时，会有部分H2S被带入尾气管道；若有水存在，H2S形成氢硫酸，会部分电离产生H+，而Fe会置换H+生成H2。化学方程式如下：

尾气管道的材质为20#碳钢，正常工作时，管道内会存在大量的水，此时尾气中的H2S就会变成氢硫酸，腐蚀管壁，生成大量的FeS。在潮湿的环境下遇到O2时，FeS就会与O2剧烈反应，从而引起自燃。

在事发工况下，进入尾气焚烧炉的弛放气气量约为200 m3/h(标态)，其中有效可燃成分H2，CO及CH4燃烧所需氧气量分别为42，54及44 m3/h(标态)。弛放气的助燃物为空气，空气中氧气体积分数为21%，则弛放气燃烧所需空气量为 666.7 m3/h(标态)。

进入尾气焚烧炉的尾气气量约5 500 m3/h(标态)，其中有效可燃成分H2S和S燃烧所需氧气量分别为99.0 m3/h(标态)和5.5 m3/h(标态)，则克劳斯硫回收装置尾气燃烧所需要的空气量为497 m3/h(标态)。由此可见，在事发工况下，尾气焚烧炉中所需的空气总量为1 163.7 m3/h(标态)。

在实际生产中，化学反应受到空速的影响，为了确保克劳斯硫回收装置尾气能充分燃烧，必须保证空气远远过量。比如，在事发工况下，助燃空气气量达到3 000 m3/h(标态)时，才能满足正常生产的需要，而实际参加反应的仅1 163.7 m3/h(标态)，不可避免地有大量的空气被带入尾气管道而引起FeS自燃，随后引燃了管道中的硫磺，随着时间的推延，管壁厚度会逐渐降低，直至被烧透而引发火灾。

4 优化措施

由于系统工况波动，尾气管道中会不可避免地产生FeS，有氧气和微量水分存在的情况下，FeS逐渐氧化成Fe3O4和S，即通常所说的FeS自燃，因此，必须尽可能地避免氧气进入尾气管道。由于尾气焚烧炉的操作特点，不可避免地会有部分氧气进入尾气管道，即尾气焚烧炉的存在成为了事故的隐患。为此，对克劳斯硫回收装置尾气工艺流程进行改造(图2)：①在进入尾气管道前增加1台可随时更换丝网除沫器的分离器，根据系统阻力随时清除其中的硫；②在新增分离器后增加1台尾气加热器Ⅰ，以提高尾气温度；③在尾气管道150 m处搭建平台，并在平台上增加1台尾气加热器Ⅱ，以弥补沿途的热量损失(热源为1.0 MPa 饱和蒸汽)；④氢回收系统的弛放气送至备用热态气化炉，代替部分柴油，达到节能降耗的目的。

图2 改造后克劳斯硫回收装置尾气工艺流程

5 结语

改造后，尾气焚烧炉不再投运，克劳斯硫回收装置尾气直接经分离器进入尾气管道，尾气中的硫被分离下来，剩余的含硫物质在锅炉中转化为SO2，随后在石灰石的作用下被脱除。

克劳斯硫回收装置尾气处理有多种工艺，如溶液洗涤、强化反应及加氢反应等工艺。兖矿国宏化工有限责任公司采用传统的焚烧转化工艺。从某种意义上说，这些工艺都可满足生产的需要，但同一种工艺因现场布局的原因，导致了不同的结果。因该克劳斯硫回收装置距离锅炉房较远，尾气管道长达300 m，使得此工艺无法满足实际生产的需要，只有对其进行改造，才能正常运行。