低阶烟煤结构组成与工艺特性的差异性研究

韩仁德，张小勇，郑明东，周瑜，张增贵

（安徽工业大学化学与化工学院，煤的洁净转化与综合利用省重点实验室，安徽马鞍山243002）

低阶烟煤结构组成与工艺特性的差异性研究

韩仁德，张小勇，郑明东，周瑜，张增贵

（安徽工业大学化学与化工学院，煤的洁净转化与综合利用省重点实验室，安徽马鞍山243002）

基于低灰低硫的低阶烟煤用于配煤炼焦工业生产，对比研究了几种低阶烟煤（长焰煤与气煤）的结构组成与工艺特性的差异，结果表明长焰煤的氧及酸性官能团含量明显较高，该类煤及其显微组分均没有粘结性，对粘结性煤具有较强的降粘作用；尽管长焰煤与气煤及其抽提物、萃余物波谱特征具有一定的相似性，但结构参数存在差异。

低阶烟煤；结构与组成；工艺性质

近年来，随着配煤及炼焦技术的发展，优质炼焦煤资源严重短缺，为此部分焦化企业开始使用少量低阶烟煤，如长焰煤或不粘煤参与配煤，以降低配煤成本和缓解炼焦煤资源紧缺的矛盾[1]。但是多数情况下低阶烟煤粘结性不足，甚至没有粘结性，直接配入后对焦炭质量影响较大[2]，在调整煤种结构的前提下可以使用3%左右配入炼焦[3]。由于我国低阶烟煤储量丰富，且具有低灰、低硫等特点，因此引起炼焦工作者的广泛关注[4]。白向飞等[5]认为低阶烟煤加氢处理可有效增加其粘结性，加藤健次[6]研究了快速加热对改善弱粘煤粘结性的效果，孙成功等[7]认为经过一定温度预处理后长焰煤中含氧官能团得到有效分解，水恒福等[8]对神华煤样进行水热处理发现煤样的粘结性得到改善。本课题组前期对不粘煤进行脱挥发分处理，可以部分替代气煤或瘦煤炼焦。其他较多的研究侧重于低阶煤的热解、含氧官能团、煤岩组成以及结构信息等[9-11]。本文从炼焦煤性质要求出发，对比研究有望用于炼焦配煤的低阶烟煤中的不粘煤与高挥发分气煤间的差异性，从而揭示低阶烟煤用于配煤的基本规律。

1 实验

(1)实验煤样工业分析按照国标GB212—2008进行测定，其元素组成采用德国vario ELIII型元素分析仪自动测定，粘结特性指数采用国标GB/T5447—1997进行测定。

(2)煤岩显微组分分离采用氯化锌比重液经离心分离得到，分离后显微组分的基本性质分析与原煤样的分析方法相同。

(3)实验用煤样的溶剂抽提采用CS2/NMP为萃取剂，得到低分子抽提物和萃余物。其中对抽提物采用瑞士Avance II 400型核磁共振仪（频率400 MHz）获得煤分子氢分布。XRD的测定采用荷兰PANalytica X'PERT Pro System型X射线衍射仪，其实验条件为：Cu靶，管电压为40 kV，管电流为40mA，滤波片为Graphite，X射线波长为0.154 06 nm，扫描步长为0.016°，扫描范围为2°～60°。煤样及其萃余物红外分析采用美国FT-IRSpectrometer Spectrum one型红外分析仪测定。

(4)煤样及其分离产物的含氧官能团测定采用化学分析法[12]，其中总酸基的测定采用Ba(OH)2交换法；羧基测定方法是与与醋酸钙进行反应，生成醋酸，然后用标准氢氧化钠溶液滴定。

2 结果与讨论

2.1 低阶烟煤的基本性质

实验选用内蒙、陕西、甘肃三地低阶不粘烟煤，分别用代号CYM-1、CYM-2、CYM-3表示，研究用气煤取自山东，代号用QM表示，工业分析及元素组成见表1。

表1 研究煤样的基本性质Tab.1 Basic propertiesof coalsam p les

CYM-1、CYM-2煤的镜质组对应用代号JCYM-1和JCYM-2表示，惰质组对应用代号DCYM-1和DCYM-2表示，其基本性质见表2。

表2 2种CYM显微组分基本性质Tab.2 Basic propertiesof two CYM coalsam p les'maceral

由表1,2可看出，与高挥发分气煤比较，低阶不粘烟煤具有显著的低灰、低硫特点，不同煤样的挥发分差异较大，低阶不粘烟煤由于内裂隙较多，内在水分含量均较高，另一显著特点是氧含量较高，CYM-3煤样的O/C值最高达0.334，无论原低阶不粘烟煤还是其镜质组均没有粘结特性。煤岩组成数据显示，惰质组中氧含量高于镜质组中氧含量，镜质组挥发分产率高于惰质组的挥发分产率。

强粘煤中加入不同种类和数量(质量分数)的高挥发分煤，其混合物的粘结指数变化见图1。共同的规律是随着配入量的增加，粘结指数降低，但低阶不粘烟煤对强粘煤的降粘影响程度更大，且与加权平均值有较大出入，低比例下降粘作用更强，高比例时有所减缓，推测与其氧含量及低分子铰链结构较多具有关系。

图1 高挥发分煤对强粘煤粘结性的影响Fig.1 Effectof high volatile coalon caking property of strong caking coal

2.2低阶烟煤分子结构特征

化学法测得研究煤样的含氧官能团含量见表3。显然，低阶不粘烟煤的酸性含氧基团含量较气煤的要高许多，尤其是羧基的含量更高，且与挥发分产率的关系不够明显，气煤酚羟基占总酸基含量达75.05%，比低阶不粘烟煤都高。

表3 各煤中酸性含氧官能团含量Tab.3 Oxygen-containing functionalgroups'contentson different coals

不同煤样经CS2/NMP萃取后，原煤、抽提物和萃余物的红外特征图谱见图2。

由图2可以看出，所有实验煤样的在3 400 cm-1都出现醇、酚羟基（-OH）吸收峰以及-NH、-NH2吸收峰，在原煤中随着煤化度增加，此吸收峰逐渐减弱，说明-OH含量随着煤化度增加而减少，这与表3中含氧官能团测定结果和规律是一致的。在1 600～1 800 cm-1处出现的吸收峰可能是：芳环中的C＝C伸缩峰；C＝O伸缩振动峰；煤中-COOH结构所贡献的C=O与-OH作用的氢键共振吸收峰，再结合2 830 cm-1附近有弱吸收峰出现，可以推断以上原煤及其抽取物和萃余物中都有酮类、醛类和酸类存在，尤其是在酸性含氧官能团测定中检测出羧酸的存在。从原煤红外图谱和萃余物红外图谱中发现气煤（QM）在1 030 cm-1附近出现吸收峰，其中气煤（QM）原煤峰行比较明显，该峰为醚键的伸缩峰，表明气煤原煤和萃余物中都有醚键（C-O-C）含氧官能团，而气煤抽取物及其他低阶烟煤中该伸缩峰没有出现，可能是与抽取物分子量较小或醚键以桥建（交联键）存在有关，也说明醚键出现在中高阶煤中，而且醚键形成的有机物稳定性强，溶剂难以抽取；另外，该峰也有可能有灰分的影响因素。抽提物红外结果表明原煤、抽取物和抽余物结构中所含官能团相差不大，气煤中可能出现醚键。

通过氢核磁共振[13]进一步分析气煤和低阶不粘烟煤抽提物的氢分布和结构参数，结果见表4。

表4 CS2/NMP抽提物的氢分布和结构参数Tab.4 Hydrogen distributionsand the structure parametersof CS2/NMPextractions from coals

从氢分布可以看出CYM-3煤样萃取物芳香氢含量约占0.07%，为4种煤样中含量最小，与其它煤样相差很大，表明萃取物中大分子芳环有机物较少，且芳香环上的氢基本被其它官能团所取代或者煤分子结构中杂环较多。CYM-1、CYM-2和QM煤样的芳香氢含量来看相差不大。从表4中可以看出，芳香环侧链α位碳原子相连氢的比例，气煤的较其它3种长焰煤含量略大，气煤β以远位碳原子相连的氢比长焰煤的要小，显然与煤化度增加芳香结构增大和侧链减少有关，这对煤的工艺性质具有一定影响。

图2 原煤、抽取物和萃余物红外谱图Fig.2 Infrared spectrum of coal’s,extractand raffinate

CYM-1、CYM-2和QM的芳碳率非常接近，表明不同煤样抽提物的结构类似；4种煤样芳香环缩合度Haru/Car差别比较明显，CYM-3煤样最大，达到0.89，表明其缩合芳香族较小，并且其抽提率达49.0%，为所有煤样中最高，表明其煤样中小分子结构较多，易于萃取；气煤芳香环缩合度Haru/Car最小，为0.60，说明气煤的缩合芳香族比低阶不粘煤大许多。

4种实验煤样的X衍射结果表明，仅出现对应石墨的（002）衍射峰，原煤和萃余物的结构参数对应结果见表5。

表5 研究煤样X射线衍射解析数据Tab.5 XRD data of coalsamp lesanalyzed

气煤和其他3个煤样的结构参数比较接近，没有显著的差异性。但表中d002值以气煤的为最小，表明其芳香层片结构较低阶不粘烟煤致密些，但皆超过石墨的面网间距0.335 2 nm尺寸，4个煤样的萃余物也显示类似的规律。同样，气煤的芳香层片直径La和芳香层片堆砌高度Lc参数也大于其它煤样的值，说明气煤缩合芳环更大，且堆砌层数高于低阶不粘烟煤。低阶煤烟经抽提后，萃余物CCYM-1，CCYM-2，CCYM-3芳香层片堆砌高度La和层片间距Lc相对原煤有所增大，尤其是CCYM-3煤样的这两个参数变化最大，结合表4中抽提率，可以初步推断低阶不粘烟煤中小分子有机物较多，抽出部分小分子有机物降低了其它分子对X衍射分析干扰作用，但是气煤的结果与其相反，萃余物芳香层片堆砌高度La和层片间距Lc相对原煤反而减小。

3 结论

低阶不粘烟煤具有低灰、低硫的显著特点，用于炼焦配煤时，与高挥发分气煤比较，其结构组成和工艺性质差异性显著。

1)低阶烟煤的氧及酸性官能团的含量明显较高，且显微组分中惰质组的氧含量高于对应镜质组的氧含量。

2)低阶不粘烟煤及其显微组分均没有粘结性，对强粘煤降粘作用远大于气煤，但不呈现线性规律。

3)低阶不粘烟煤与气煤的溶剂抽提物、萃余物、原煤的红外波谱特征具有相似性，但只有气煤原煤和其萃余物在1 030 cm-1附近有吸收峰，该峰可能是醚键吸收峰；4种煤样抽提物的芳香氢、芳碳率和芳香环取代度接近，仅气煤的侧链较短；大量含氧官能团和较长的烷基侧链是导致低阶不粘烟煤不具有粘结性的重要原因。

4)XRD图谱仅出现明显（002）衍射峰，随着煤化度增加该峰的布拉格角2θ向着增的的方向移动，导致气煤芳环缩合更加致密，小分子基团少于低阶不粘烟煤。

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责任编辑：丁吉海

A Study of the Differences Between Structure and TechnologicalCharacteristicsof Low Rank Bitum inous

HAN Rende,ZHANG Xiaoyong,ZHENGM ingdong,ZHOU Yu,ZHANG Zenggui
（Schoolof Chem istry and Chem icalEngineering,AnhuiKey Laboratory of CoalClean Conversion and Utilization, AnhuiUniversity of Technology,Ma'anshan 243002,AnhuiProvince,China）

The differencesbetween the structureand technologicalcharacteristicsof low rank bitum inous coalsuch as long flame coaland gas coal,were investigated on the bases of that the low rank bitum inous coalwith low ash contentand sulfur contentwereused in the coke-making by blending coal.The resultsshow thatoxygen contentand oxygen-containing functionalgroups in long flame coalareobviously high.Both the long flame coaland itsmacerals don’tshow caking property,meaning thebetter reducing viscosity functionwhen they areused by blending coalwith strong caking coal.Despite the similarcharacteristics in termsof infrared spectrum and theirextractof the long flame coaland gas coal,the structure parametersof these coalsare different.

low rank bitum inous coal;structure and composition;technologicalcharacteristics

TU 411.01

A

10.3969/j.issn.1671-7872.2014.02.009

1671-7872(2014)02-0143-04

2014-01-09

国家自然科学基金项目（U1361128）；安徽高校省级自然科学研究项目（KJ2011Z034）

韩仁德（1987-），男，安徽安庆市人，硕士生，主要研究方向为弱（不）粘煤基础性质及配煤炼焦。

郑明东（1962-），男，安徽利辛人，教授，研究方向为煤焦化。