分子筛吸附脱除芳烃中的环状烯烃

刘林娇，酆月飞，陈志华，鞠吉，曾爱武

（天津大学化学工程联合国家重点实验室，天津 300072）

分子筛吸附脱除芳烃中的环状烯烃

刘林娇，酆月飞，陈志华，鞠吉，曾爱武

（天津大学化学工程联合国家重点实验室，天津 300072）

以Y型分子筛为吸附剂脱除甲苯中的环状烯烃化合物（二聚环戊二烯，DCPD）。采用NH3-TPD测试方法分析了USY和HY分子筛的酸性中心性质。通过间歇吸附实验考察了USY和HY分子筛对甲苯中DCPD的吸附脱除能力以及温度对USY分子筛吸附能力的影响，结果表明，USY分子筛的烯烃吸附量是HY分子筛的1.68倍；当温度由30℃升至50℃时，USY分子筛的吸附速率增大。采用固定床连续实验考察了温度、体积空速和原料中烯烃浓度对USY分子筛吸附效果的影响，当温度为80℃、空速为0.133h-1时，分子筛的穿透吸附量最大；分子筛处理具有较高初始浓度的原料时得到较高的穿透吸附量，且对工业焦化甲苯溶液的处理效果明显，具有较好的工业应用前景。TGA热重分析结果表明，USY分子筛对DCPD的选择性吸附能力强于甲苯。

甲苯；烯烃；分子筛；吸附；固定床

芳烃是重要的化工基础原料，可作为溶剂或原材料来制备其他重要的化工产品[1]。芳烃生产过程中因种种原因带有少量烯烃，烯烃杂质不但影响芳烃产品的纯度和比色，而且因为其性质活泼，易发生反应或形成胶质，对后续加工过程中的设备、吸附剂和催化剂的性能产生不同程度的影响[2]，因此必须将芳烃中的烯烃脱除。

工业上常采用催化加氢和白土精制的方法脱除芳烃中的烯烃，虽然两种方法都可以使烯烃脱除，但前者易造成芳烃损失，而后者产生大量的废弃白土对环境造成不利影响[2]。分子筛吸附法是一种通过分子筛吸附剂对烯烃的选择性吸附来实现芳烃精制的工艺，其操作简单、设备投资低、选择性好、易于再生，尤其适用于微量烯烃的深度脱除，因而有很好的发展前景。

Dessau[3]采用HZSM-5分子筛吸附脱除甲苯中的1-庚烯， HZSM-5分子筛对该体系中1-庚烯的吸附选择性远高于甲苯。Rosback等[4]以X型或Y型分子筛为吸附剂，将其经过碱改性处理后，用于从芳烃和脂肪烃的混合物中脱除烯烃杂质。郭玉华等[5]采用计算机模拟的方法研究了C2～C5烯烃在HY和HZSM-5分子筛上的吸附性质，结果表明HZSM-5分子筛的烯烃吸附性能高于HY分子筛。

分子筛选择性吸附烯烃的机理基本概括为两种：一是利用分子筛孔道的择形作用，使小于孔道直径的烯烃分子被吸附，大于孔道直径的分子排除在外；二是利用溶质、溶剂与分子筛酸性中心之间作用力的不同，实现分子筛的选择性吸附。目前，国内外虽已有关于从烃类混合物中吸附分离烯烃的报道[3-7]，但基本是关于直链烯烃的脱除，而有关从芳烃中吸附脱除环状烯烃的报道还没有。

本研究以分子筛为吸附剂，考察其对甲苯中二聚环戊二烯（DCPD）的吸附脱除能力。采用NH3-TPD分析了USY和HY分子筛的酸性中心性质，并通过间歇吸附实验考察了两种分子筛对甲苯中微量DCPD的吸附能力，以及温度对USY分子筛吸附能力的影响；通过固定床连续实验考察了温度、空速和原料初始浓度对USY分子筛吸附性能的影响，以及USY分子筛对工业芳烃原料中烯烃的处理能力；采用TGA热重分析法探讨了USY分子筛的吸附机理。

1 实验材料与仪器

1.1 主要试剂与仪器

芳烃模拟料采用分析纯试剂甲苯和二聚环戊二烯配制，工业芳烃料是由山西侨友化工有限公司提供的焦化甲苯；吸附剂成型机，北洋化工实验设备有限公司；箱式气氛炉，上海黔通仪器科技有限公司；7890A型气相色谱仪，安捷伦科技有限公司；TPD多功能吸附仪，天津先权有限公司；TGA热重分析仪，Mettler Toledo。

1.2 吸附剂的制备

USY和HY分子筛原粉由南开大学催化剂厂提供；本研究所用分子筛为成型分子筛，成型步骤为：将分子筛原粉与黏合剂（Al2O3）以质量比5∶1混合，称为干基，加入一定浓度的硝酸溶液混合、捏合、挤条，所加硝酸质量为干基的14%。之后在120℃下干燥4h脱水，450℃焙烧4h，可得成型吸附剂。将成型的条状吸附剂破碎、过筛，取平均直径为2mm的圆柱型颗粒作为连续吸附实验所用吸附剂。

1.3 吸附实验

间歇吸附实验在恒温水浴中进行。连续实验在固定床吸附器中进行，分子筛吸附剂在130℃下预处理2h，以脱去物理吸附水，然后将其装入内径8mm的吸附柱内，装填质量2g，装填高度9cm，芳烃料经高压恒流泵由吸附柱上端进入。固定床连续实验考察了温度、初始浓度和空速对分子筛吸附效果的影响。体积空速（HSV）由式（1）计算。

分子筛穿透吸附量qm由式（2）计算。

采用色谱-质谱联用仪定性分析焦化甲苯中的组分，主要组分及含量如表1所示。原料及吸附产品中的组分浓度采用气相色谱法定量分析，其测试条件是：汽化室180℃，FID检测器300℃，升温程序由初温40℃，以15℃/min的速度升至220℃。二聚环戊二烯在高温下容易分解为环戊二烯单体，当气化室温度过高时，色谱结果中会有环戊二烯单体峰出现，从而影响对吸附过程的判断，本测试方法中汽化室温度是通过一系列的实验验证得到的，在该测试条件下，工业焦化甲苯的定性分析中没有环戊二烯单体峰出现。

表1 焦化甲苯中的主要组分

2 实验结果与讨论

2.1 吸附剂的表征

图1为USY和HY分子筛在同样测试条件下得到的NH3-TPD曲线，由曲线峰面积大小可知USY分子筛酸量大于HY，这是因为USY分子筛经超稳化处理后产生骨架缺陷，使更多的酸性中心裸露出来[8]，增加了可接近的酸中心数量，从而增加了对NH3的吸附量，在NH3-TPD曲线上表现为脱附峰面积增大。USY分子筛的NH3-TPD曲线在350℃后有明显的脱附峰，表明USY分子筛相对于HY分子筛具有一定数量的强酸中心。

2.2 间歇吸附实验

本研究通过间歇吸附实验考察了USY和HY两种分子筛对甲苯中DCPD的吸附能力。间歇吸附实验在30℃的恒温水浴中进行，将0.4g分子筛和100g甲苯模拟料放入锥形瓶中，在转速500r/min下进行吸附，定时取样并分析产品中组分含量。甲苯模拟料中DCPD质量分数为0.5%。图2为USY和HY分子筛随时间变化的吸附曲线。

图1 USY和HY分子筛原粉的NH3-TPD曲线

图2 USY 和HY分子筛的吸附曲线

由图2可知，USY分子筛对DCPD的吸附能力强于HY分子筛，这是因为USY分子筛具有更多的可接近酸性中心数量和部分较强酸性中心；吸附时间为6h时，USY对DCPD的吸附量可以达到305mg/g。USY分子筛经过超稳化处理后，水热稳定性较好，具有重要的工业应用价值，因此本研究选取USY分子筛作为脱除甲苯中DCPD的吸附剂。

间歇实验还考察了温度对USY分子筛吸附能力的影响。图3为不同温度下USY分子筛的吸附曲线。从中可以看出，当吸附温度在30～50℃时，温度的升高有利于吸附速率的增大，且在一定程度上增加USY分子筛对DCPD的吸附脱除率。

2.3 吸附温度和空速对分子筛吸附能力的影响

为了研究温度和空速对USY分子筛脱除甲苯中DCPD能力的影响，采用DCPD质量分数为0.5%的甲苯模拟料，分别在30℃、50℃、80℃，空速为0.133h-1、0.398h-1、0.663h-1、0.929h-1时进行连续吸附实验。以吸附柱流出产品中DCPD浓度大于零为穿透点，根据式（2）分别计算不同条件下USY分子筛对DCPD的穿透吸附量。

图3 USY分子筛在不同温度下的吸附曲线

图4 不同温度下USY分子筛穿透吸附量随空速的变化曲线

图4给出了3种温度下分子筛穿透吸附量随空速的变化曲线。从图4中可以看出，随着吸附温度的升高，USY分子筛对DCPD的穿透吸附量增加，且增加程度随着空速的变大而增大；相同温度下，分子筛的穿透吸附量随着空速的增加而降低，30℃时降低程度最大，而80℃降低程度较小。吸附过程受到吸附平衡与吸附速率两个因素的制约，温度升高可以增加吸附速率，却不利于吸附平衡量的增加；随着空速增加，虽然单位时间内通过分子筛的溶质分子量增加，但同时通过的溶剂量也大幅度增加，液相吸附中，溶剂对溶质的作用力可以影响吸附过程，因此可以认为大量增加的溶剂流量以及溶剂对溶质的亲和力是造成空速增加而吸附量减少的原因，低温时分子筛对DCPD的吸附速率降低，所以这种现象更加明显。

连续实验中分子筛对DCPD的最高穿透吸附量为61.505mg/g，远低于间歇实验中的平衡吸附量，这是因为连续实验所使用分子筛为成型分子筛，单位质量分子筛含有20%的胶黏剂；假设胶黏剂不起吸附作用，USY分子筛的穿透处理量为76.88mg/g，只有静态吸附量的25%，说明床层利用率较低，这是因为连续实验分子筛颗粒大，床层空隙率和外扩散阻力较大。

另外因为烯烃类化合物活性较高，温度高时容易发生反应，生成其他杂质影响产品质量，或者生成大分子聚合物堵塞分子筛孔道，本研究中80℃吸附产品里检测出极微量的其他生成物，吸附过程中应避免反应的发生，且温度的升高必然增加能耗，因此本研究中之后的验证实验均选择50℃为吸附温度。

2.4 原料初始浓度对分子筛吸附能力的影响

在吸附温度50℃、体积空速为0.133h-1下，进行原料中DCPD初始浓度对吸附效果影响的实验，模拟料中烯烃质量分数分别为0.2%、0.5%。

图5给出两种初始浓度下USY分子筛的吸附穿透曲线。由图5可知，初始浓度较高时分子筛达到穿透时的原料处理量较少，但因为单位时间内分子筛接触到的溶质分子数目增加，故初始浓度较高时分子筛表现出较高的穿透吸附量。

2.5 工业焦化甲苯料的处理

为了验证USY分子筛在实际化工吸附过程中的应用价值，进行了分子筛对实际工业甲苯料的连续吸附试验。图6给出了50℃、空速0.133h-1时USY分子筛处理焦化甲苯料的连续穿透曲线。

图5 不同初始浓度下USY分子筛的吸附穿透曲线

图6 USY分子筛处理工业甲苯料的吸附穿透曲线

USY分子筛对焦化甲苯中DCPD的穿透吸附量低于对模拟料中的DCPD吸附量，这是因为焦化甲苯中除了质量分数约0.2%的DCPD，还含有约0.4%的甲基噻吩类化合物，它们同样可以被USY分子筛吸附，从而占据一定量的吸附位；此外焦化甲苯中存在的大分子物质可以堵塞分子筛孔道，这也是USY分子筛处理焦化甲苯时吸附能力降低的原因。

2.6 TGA热重结果分析

为了分析USY分子筛对甲苯和DCPD的吸附作用差异，对吸附饱和的吸附剂进行热重分析。使用USY吸附剂处理3种溶液：①纯甲苯试剂；②纯DCPD试剂；③DCPD质量分数为0.5%的甲苯模拟料。图7给出了吸附饱和后USY分子筛的热重曲线，图中序号①、②、③分别对应处理了前述3种溶液后的USY分子筛的热重曲线。

图7 USY分子筛吸附饱后的热重曲线

由曲线①可知，甲苯脱附温度为225℃左右；由曲线②可知，分子筛吸附纯DCPD后有两个脱附峰，对应温度分别为180℃和380℃左右，说明USY分子筛对DCPD有弱吸附和强吸附两种方式，且以强吸附为主；曲线③中200℃以下的脱附峰对应的是甲苯和弱吸附的DCPD的脱附，强吸附的DCPD的脱附温度约为380℃；由峰面积可知，即使甲苯模拟料中DCPD的质量分数只有0.5%，USY对其仍有较大量的吸附，说明USY分子筛对DCPD的吸附脱除能力较强；曲线③中低温脱附峰面积略大于②中低温脱附峰面积，而远小于①中甲苯的脱附峰面积，这说明在烯烃存在的情况下，分子筛对甲苯的吸附量大大降低，即USY分子筛对DCPD的吸附选择性大于甲苯。此外，曲线③相对于①和②出现了500℃左右的高温脱附峰，原因可能是USY分子筛处理溶液②时，大量的DCPD优先吸附到较易到达的表面吸附位，因其吸附作用力较强，不易发生表面扩散[9]，从而阻挡了未吸附的DCPD分子进入分子筛孔道内的吸附位，另外因吸附剂对甲苯的吸附作用力相对较弱，而且在甲苯的溶剂效应下，模拟料中的溶质分子容易到达吸附剂孔道内部的吸附位，吸附在孔道内部的分子因其扩散阻力和吸附作用力较大，表现为脱附温度较高。

3 结 论

（1） USY相对于HY分子筛对芳烃中的DCPD有更好的吸附能力，间歇吸附中USY分子筛对DCPD的平衡吸附量可以达到305mg/g。

（2）固定床连续实验表明，吸附温度和空速均可以影响USY分子筛的吸附效果，适当升高温度以及降低空速有利于提高USY分子筛的吸附能力。

（3）USY分子筛吸附实际焦化甲苯产品中的DCPD效果明显，焦化甲苯中甲基噻吩和大分子物质对分子筛的吸附能力有削弱作用；USY分子筛对甲苯中环状烯烃有较明显的处理效果，因而具有较好的工业应用前景。

符 号 说 明

C0——原料中DCPD的浓度，μg/g

HSV——体积空速，h-1

m——穿透时每克吸附剂处理的原料量，g

qm——分子筛吸附剂的穿透吸附量，mg/g

Va——吸附剂床层的体积，mL

v——原料的进料流速，mL/min

[1] 何建平，李辉. 炼焦化学产品回收技术[M]. 北京：冶金工业出版社，2006：214 - 216.

[2] 臧高山，马爱增. 重整混合芳烃中烯烃的脱除技术现状及发展趋势[J]. 石油炼制与化工，2012，43（1）：101-106.

[3] Dessau Ralph M.Selective sorption by zeolites：US，4309281[P]. 1982-01-05.

[4] Neuzil Richard W，Rosback Donald H. Olefin separation process：US，3969223[P]. 1976-07-13.

[5] 郭玉华，蒲敏，陈标华. C2—C5直链烯烃在HY和HZSM-5分子筛上的吸附[J]. 物理化学学报，2010，26（9）：2503-2509.

[6] Peck David W，Fritz Henry E，Gentry Robert R. Separation of olefins from paraffins：US，3265750[P]. 1966-08-09.

[7] Peck Joe M，Adams Frank H，Park La Grange. Process for separating olefins from saturated hydrocarbons：US，3723302[P]. 1973-03-27.

[8] 程时文，兰玲，于彦校，等. Y分子筛改性对其结构和酸性的影响[J]. 石化技术与应用，2011，29（5）：401-405.

[9] 近藤精一，石川达雄，安部郁夫. 吸附科学[M]. 李国希译. 第2版. 北京：化学工业出版社，2010：101-111.

Study on the adsorption of cyclic olefin from aromatic over molecular sieves

LIU Linjiao，FENG Yuefei，CHEN Zhihua，JU Ji，ZENG Aiwu
（State Key Laboratory of Chemical Engineering，Tianjin University，Tianjin 300072，China）

Y-type molecular sieves were used to remove cyclic olefin（dicyclopentadiene）from toluene in this research. The acidity of USY and HY molecular sieves were tested by NH3-Temperature-Programmed Desorption Analysis （TPD）. Batch experiments were carried out to investigate their adsorption properties and the temperature influence on the adsorption performance of USY. The results showed that the equilibrium adsorption capacity of USY was 1.68 times as high as that of HY，and when the temperature ranged from 30℃ to 50℃，the adsorption rate of USY tended to be much faster and a shorter time was needed to reach the adsorption equilibrium. The effects of the operation parameters such as adsorption temperature，velocity and initial concentration on the adsorption capability of USY zeolite were studied by fixed-bed experiments. The biggest breakthrough capacity of DCPD was obtained at the temperature of 80℃ and the velocity of 0.133h-1. Furthermore，a higher breakthrough adsorption capacity can be achieved with a relatively high concentration of the raw materials. USY zeolite also had a good performance for the refining of the industrial coking toluene and exhibits a great potential for the practical applications. The thermogravimetic analysis （TGA）revealed that USY had a stronger adsorption capacity for DCPD compared with toluene.

toluene；olefin；molecular sieves；adsorption；fixed-bed

TQ 52；O 647.31

A

1000-6613（2014）10-2552-05

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.10.006

2014-03-18；修改稿日期：2014-04-21。

国家科技支撑项目（2007BAB24B05）。

刘林娇（1989—），女，硕士研究生，从事吸附分离过程研究。联系人：曾爱武，副研究员，研究方向为传质与分离过程研究。E-mail awzeng@tju.edu.cn。