离子液体基质子交换膜的研究进展

2014-07-05任素贞徐美玲

电源技术 2014年2期

关键词：复合膜热稳定性质子

任素贞，徐美玲

(大连理工大学化学学院，辽宁大连 116024)

离子液体基质子交换膜的研究进展

任素贞*，徐美玲

(大连理工大学化学学院，辽宁大连 116024)

以Nafion为代表的全氟磺酸水化膜是目前聚合物电解质膜燃料电池(PEMFCs)中最常用的质子交换膜(PEM)，但此类膜的质子导电性能强烈依赖于水，而水的冻结或蒸发会使其失去质子导电性能。离子液体具有接近零的蒸汽压、低熔点、较宽的电化学窗口，将离子液体引入PEM体系可望大大扩展PEM的工作温度范围，提高其电导率。对近年来离子液体在聚合物质子导电材料中的应用进行了综述，并对其研究发展前景作了展望。

离子液体；质子交换膜；燃料电池

在质子交换膜燃料电池中，以全氟磺酸型固体聚合物为电解质，目前使用的主要是商业化的全氟磺酸膜(如Nafion系列膜)。Nafion系列膜虽然具有力学性能稳定、质子电导率高(10－2～10－1S/cm)和使用寿命长等优点，但是其主要不足是质子电导严重依赖溶剂水，高温(100℃以上)缺水时，质子传导率显著下降，这很大程度上制约了燃料电池的应用规模和范围。如果将电池的稳定工作温度提高到100℃以上，则由于燃料在高温时具有更高的活性而可以减少贵金属铂催化剂的用量或用其他廉价催化剂代替铂催化剂，可降低燃料电池的成本，促进燃料电池的实用化发展[1]。因此，开发新型的高温时质子传导不依赖或几乎不依赖于增湿的电解质及聚合物膜材料是目前燃料电池研究与开发中亟待解决的关键问题之一。质子型离子液体因为能在较大温度范围内保持较高的质子传导性能，特别是具有可与水溶液相比拟的质子电导率，因此将具有良好热稳定性及电化学性能的质子型离子液体应用于燃料电池电解质，具有潜在的应用前景。

离子液体的特性、种类和制备方法等详细介绍参考文献[2]。离子液体基聚合物膜可以避免Nafion膜的不足。将离子液体引入电解质膜的方式有[3]：聚阴离子型、聚阳离子型、两性离子型(同一个单元内含有阴阳两种离子)、共聚型(含有双键的阴阳离子聚合)以及有机高分子(例如PVDF)-离子液体共混型聚合物膜，如图1所示。两性和共聚型不含离子载体，不具有离子传导性能，可以提供离子传导的孔道，掺杂盐类如二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)，可构成电解质。离子液体基聚合物膜结构质子传导率不依赖于水，可以高温使用，热稳定性好，也可以在碱性电池中使用。它们的特性也可以解决选用Nafion膜时，使用贵金属铂电池催化剂的特点，从而采用非贵金属而使燃料电池成本降低。本文将近年来离子液体基聚合物膜的研究现状和进展及面临的科学问题进行综述。

图1 离子液体引入聚合物的几种方式

1 离子液体在质子交换膜中的应用

1.1 Nafion/离子液体复合膜

用离子液体代替水成为质子溶剂混入Nafion膜中可以有效地提高Nafion膜的工作温度和电导率[4]。到目前为止，人们在离子液体修饰Nafion膜方面做了大量的工作。Goto Arata 等[5]研究表征了复合有各种室温离子液体的Nafion膜用于100～200℃工作温度的聚合物电解质燃料电池。由于离子液体的作用，复合膜在160℃干燥气氛下质子为连续运输过程，200℃的质子电导率达到10－2S/cm，分析表明此类复合膜可在120℃的无水条件下工作。同时，由于电极反应较慢和超强酸二(三氟甲基磺酰)亚胺(HTFSI)在膜中的扩散速率偏低而导致阴极的过电位比较大。

Christian Schmidt等[6]在Nafion117膜中分别浸渍咪唑基离子液体和吡咯啉基离子液体,阴离子含有憎水性的三(五氟乙基)三氟磷酸(FAP-)、二(三氟甲基磺酰)亚胺(TFSI-)、六氟磷酸(PF6-)以及亲水的四氟硼酸(BF4-)。从吸收行为、用水对离子液体的漂洗能力、在潮湿环境中的溶胀行为、热稳定性、机械性能、离子交换容量和离子电导率等方面对改性膜进行了表征。复合膜中，离子液体的阳离子部分取代了Nafion膜磺酸基团中的质子。一方面，离子液体起到很好的增塑作用，同时保持了体系的良好热稳定性，并减轻了水对离子交联聚合物的溶胀作用。在干燥条件下，复合膜120℃时的离子电导率是Nafion膜的100多倍。

同样，Vito Di Noto等[7-9]报道了掺杂离子液体后的Nafion 117膜在低增湿和温度高于100℃时，膜的含水量、热稳定性、机械强度和质子传导率情况。表明含水量降低，热稳定性和机械强度提高，质子传导率在145℃为7.3×10－3S/cm，说明改性的Nafion 117适宜于高温燃料电池使用。

Mathieu Martineza等[10]系统研究了Nafion膜受离子液体掺杂的影响。掺杂后130℃，膜的电导率达到10×10－2S/cm。Doyle等[11]用Nafion膜浸渍1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸(BMI-Tf)得到的复合膜，在150～180℃，得到电导率为6× 10－2～1.1×10－1S/cm，虽然无法确定电荷的载体是什么，但有证据表明质子在其中起了很重要的作用。Jingshuai Yang等[12]在Nafion膜中注入了许多种咪唑类的离子液体，并对其物理性能进行了表征。他们发现离子液体的吸附率和吸附温度以及时间都取决于阴离子的性质，而离子液体被水洗出的难易程度与离子液体的亲水性有关。当离子液体注入到Nafion膜中后，部分阳离子会取代Nafion磺酸基团上的质子，因此，经离子液体修饰过的Nafion膜在湿空气中的吸胀率都有所下降。离子液体的加入并没有使Nafion膜的热稳定性有太大变化，离子液体还起到增塑剂的作用，大大降低了膜的弹性模量，从而提高了膜的断裂延伸率。这类膜在无水和120℃时最高电导率达到了1×10－2S/cm。

Nafion/离子液体复合膜可组装成高温氢-氧燃料电池。Liang Wang等[13]制备了离子液体载量为50%的Nafion复合膜[Nafion/[Dema]-[TfO]-50]和离子液体载量为75%的多孔PTFE支撑的Nafion复合膜[PTFE/Nafion/[Dema]-[TfO]-75]。离子液体选用二乙基甲基胺-三氟甲基磺酸[Dema][TfO]，结构式见图2。在低相对湿度工作条件下，PTFE/Nafion/[Dema]-[TfO]-75复合膜电池性能比Nafion 112膜的电池性能有明显提高，见图3所示。电池寿命没有报道。

图2 质子型离子液体[Dema][TfO]的化学结构式

图3 Nafion-112，Nafion/[Dema][TfO]-50和PTFE/Nafion/[Dema] [TfO]-75分别组装的H2-O2燃料电池在70℃和0%相对湿度条件下的电池性能

1.2 聚酰胺(聚酰亚胺)/离子液体复合膜

在Nafion-离子液体复合膜研究的基础上，人们展开了其他质子交换膜与离子液体的结合性能研究。如前所述，将Nafion 117浸入咪唑基熔融盐中，取出后用磷酸浸泡，测定质子传导率，结果表明在100℃时传导率可到10－3S/cm，因为Nafion 117在高温时质子传导率会随水分子蒸发而下降，但经过用熔融盐处理后，传导率没有下降反而升高。结果表明离子液体处理后的质子交换膜材料可在温度高于100℃时无水增湿条件下使用。

后来，Watanabe M等和Angell C A等[14]采用Brønsted酸碱中和的方法制得质子型离子液体，某些质子型离子液体可以传导质子，在无水条件下的电极反应如氢氧化反应、氧还原反应中具有活性，这些离子液体可以用于无水条件下燃料电池的电解质隔膜。

他们也证明适合燃料电池电解质膜开发的质子型离子液体为[Dema]-[TfO]。[Dema]-[TfO]具有宽的稳定液态稳定范围(m=－6℃，d=360℃)，无增湿条件下高质子传导率(150℃，质子传导率σ=0.53 S/cm；室温，σ=0.1 S/cm)。随后，他们采用质子型离子液体[Dema][TfO]与聚酰亚胺复合膜组装电池，150℃，电池开路电压为1.03 V，接近于理论电压1.23 V。

进一步探索发现[15]，六元环聚酰亚胺能与[Dema][TfO]很好地互溶，复合膜中[Dema][TfO]的含量可达80%，复合膜组装的H2-O2燃料电池在无增湿条件，120℃，电流密度为250 mA/cm2。所以聚酰亚胺-[Dema][TfO]复合膜具有H2-O2燃料电池电解质的应用前景。最近，他们又合成了结构不同的磺化聚酰亚胺，即磺酸根在侧链和主链位置上，考察离子液体与聚酰亚胺材料的相互作用，发现离子液体的浸渍量可高达67%。

复合膜机械强度和膜中离子液体流失等问题一直是人们研究的热点问题。Hüseyin Deligöz等[16]采用磺化聚酰胺，离子液体N-甲基咪唑-四氟硼酸[BMIm][BF4]制备了无水高质子传导率的复合膜。质子传导率在180℃可达5.59×10－2S/cm，TGA结果表明复合膜在200～250℃可安全使用。磺酸根与离子液体阳离子之间的相互作用不仅提供了高质子传导率和优异的热机械性能，也对阻止离子液体通过膜发生迁移产生积极效应。

1.3 聚偏氟乙烯/离子液体复合膜

Boor Singh Lalia等[17]制备了含有酸性平衡阴离子的离子液体，对烷基侧链长度对电导率和黏度的影响进行了研究，其中选用的高电导率的离子液体2,3-二甲基-1-乙基咪唑-磷酸二氢[DMEtIm][H2PO4]与聚偏氟乙烯六氟丙烯共聚物[PVdF] [HFP]相结合制备了复合膜，其电导率依赖于磷酸和离子液体的浓度以及温度。研究表明，含有不同浓度离子液体的聚合物电解质直到225℃都具有良好的热稳定性。同时，Sekhon等[18]还分别制备了[PVdF][HFP]复合2,3-二甲基-1-辛基咪唑-三氟甲基磺酸[DMOIm]-[Tf]、[DMOIm][TFSI]的聚合物电解质膜。在其中分别添加HCF3SO3、HTFSI后，由于体系中含有质子，聚合物电解质的电导率明显提高，且表现出高的热稳定性。体系中的质子和阴离子可以自由运动，在无增湿条件下的燃料电池中测试显示该类电解质材料对Pt电极上的氢氧化和氧还原反应均具有活性，可以开发作为在无增湿和高温条件下的质子交换膜燃料电池的电解质材料。

Je Seung Lee等[19]合成了由1-乙基-3-甲基咪唑氟[EMIm] [(HF)F](=1.3和2.3)离子液体和氟化聚合物组成的新型复合电解质膜，在无增湿的条件下测量了它们在中温燃料电池中应用时的物理和电化学性质。复合膜P(VdF-co-HFP)/s-DFBPHFDP/[EMIm][(HF)2.3F]样品(1/0.3/1.75质量比)在25和130℃时质子传导率分别为1.13×10－2S/cm和3.47×10－2S/cm。使用[EMIm][(HF)2.3F]复合电解质的单电池5 h内在130℃时的开路电压保持为1.0 V。从高热稳定性和高离子电导率看，该离子液体复合电解质膜是一种可应用于无增湿中温燃料电池的潜在电解质。

离子液体中胺基不同对质子传导率的影响也有报道[20]，Jin Xiang等选用3种离子液体三氟甲磺酸和胺[异丁酰胺(ITSA)、丁酰胺(NTSA)、苯甲酰胺(BTSA)]分别与PVDF共混铸膜。结果显示ITSA基离子液体具有最好的质子传导率，150℃为0.326 S/cm。当在ITSA-PVDF铸膜液中加入高分子聚合剂聚酰胺酰亚胺PAI时，得到的复合膜可以作为中温燃料电池的电解质膜，含60%(质量分数)ITSA，5%(质量分数) PAI的PVDF复合膜，150℃，质子传导率为0.075 S/cm。

如离子液体与聚合物不能互溶，得到具有不同微观形貌的电解质材料。离子液体是柱状的，质子传导率在平行于表面的情况下要下降。当然调节离子液体的构型及聚合物的磺化度，得到均匀形貌的电解质时，由于离子液体的参与，膜材料的传导率达到较高值。

以上是聚偏氟乙烯/离子液体复合膜报道高温无增湿条件下质子传导率情况，低温下无增湿的该类膜质子传导率见文献。苗睿瑛等由酸碱中和法制得质子型离子液体(甲基吡啶三氟乙酸盐，再经相转化与PVDF-HFP复合成膜。交流阻抗测试表明，复合膜电导率随温度增加而递增，30℃电导率：10－2S/cm，80℃电导率：3×10－2S/cm。

1.4 有机硅(磷、杂多酸)/离子液体复合膜

Kim等[21]选用酸性磷钨酸PWA(H3PW12O40-H2O)和离子液体1-丁基-3-甲基咪唑二(三氟甲磺酰)亚胺盐[BMIm] [TFSI]通过强烈的相互作用合成出亲水性的电解质材料，体系中含有一些水分子，可保持到80℃，因该体系中质子载流子的贡献，在非水、N2气氛下PWA-[BMIm][TFSI]在电导率从60℃时的10－4S/cm提高到80℃时的0.04 S/cm。

Li等[22]在含有H3PO4的甲基硅倍半噁烷骨架中以室温离子液体[BMIm][BF4]为模板制备了一种新的质子导电凝胶化电解质，研究了离子液体对凝胶电解质的结构、形貌、热稳定性和电化学性质的影响。测试结果表明[BMIm][BF4]的作用是在甲基-三甲氧基硅烷的溶胶-凝胶过程中作为一种结构引导模板，形成凝胶电解质后在BMImBF4和H3PO4之间形成氢键。此种电解质直到300℃都表现出良好的热稳定性和强的机械与电化学性质。对于室温离子液体RTIL/Si/H3PO4的物质的量比为0.3/1/1的样品，其室温电导率达到1.2×10－3S/cm，电化学窗口为1.5 V。

采用溶胶-凝胶方法，制备有机硅(磷)/离子液体复合膜，需要在无水条件下工作。G.Lakshminarayana等[23]系统研究了此类膜材料。高温时表现出良好的质子传导率，质子传导的载体为离子液体。150℃，离子液体含量为40%，传导率可达6.4×10－3S/cm。

1.5 聚芳香烃类(聚醚醚酮、聚苯并咪唑)/离子液体复合膜

Jacob Tse-Wei Wang等[24]研究了聚苯并咪唑PBI-离子液体构成的复合膜在无水高温下的质子传导情况。复合膜能稳定至300℃，使得这类膜使用于高温质子交换膜燃料电池。由于离子液体的加入，膜的机械强度有所下降，选取适量的离子液体可导致高的传导率而没有大幅度降低膜的柔韧性和电解质渗漏。

Ye等[25]制备了无水H3PO4离子液体PMIH2PO4-PBI新型复合膜。PMIH2PO4为1-甲基-3-丙基-甲基咪唑磷酸二氢盐，亲水性。目的是将复合膜应用于高温(120～150℃)电池中。在无水和150℃下，膜的质子传导率可为2.0×10-3S/cm。FT-IR 和NMR研究表明，这些新型复合膜的质子传导机理主要为在氢键网络中的跳跃机理-hopping mechanism。离子液体PMIH2PO4为质子传递的桥梁，PBI平衡氢键的强度，并且吸收水和保有水。

EunKyung Cho等[18]研究了离子液体作为溶剂在磺化膜材料中的作用。SPAEK-6F-EMImBF4复合膜在180℃质子传导率约为0.023 S/cm。复合膜的质子传导率与膜的磺化度和离子液体固有的传导性有关。这类复合膜与Nafion膜的传导率比较如图4。

Shizheng Yi等[26]将离子液体与SPEEK混合制备复合膜。复合膜比单纯SPEEK膜在耐高温和质子传导性方面都明显提高。无水条件下复合膜的质子传导率170℃，可为8.3×10-3S/cm。选取该体系的复合膜需要注意相分离和离子液体的流失。

图4 复合膜与Nafion膜在无水条件时质子传导率比较

含有聚酰胺-胺型树形分子PAMAM基的离子液体与苯乙烯的化合物原位交联聚合的复合膜透明、柔软，热稳定性高，350℃能稳定。无水条件，复合膜的质子传导率达到1.2× 10-2S/cm。复合膜在高温时具有很高的质子传导率主要归结于树形分子PAMAM带有比较高的表面电荷密度。离子液体中的长链使其不利于流失，因此该类离子液体适宜于无水条件下电解质膜的设计与选用。

Tigelaar等[27]合成了一系列通过三嗪连接起来的含有刚性芳香骨架的聚合物，对其热力学性质进行了分析，并考察了聚合物对水和质子离子液体的吸液量与其性质变化间的对应关系。在无增湿和高温条件下，该聚合物材料吸收离子液体后的质子电导率在150℃高达1.2×10-3S/cm。

Lin Bencai等[28]将苯乙烯、丙烯腈、离子液体和SiO2或中孔SiO2超声振荡成均匀溶液，用紫外光照射原位聚合成复合膜。离子液体含量最佳是4%，采用中孔SiO2时质子传导率较高，无水条件，160℃可达10－2S/cm。中孔SiO2时的纳米相有利于提高传导率，并阻止离子液体流失。

1.6 其他

在离子液体基质子交换膜的研究中，Lin Bencai等[29]报道了通过交联含有碱性基团的离子液体可得到传导OH根的交换膜，这类膜应用燃料电池时选用碱性溶液做电解质。Janine C.Padilha等[30]将膜电极集合体(MEA)浸入一定浓度的离子液体中2 min，离子液体可以被Nafion膜吸收，相当于以离子液体代替水来给MEA增“湿”，以此方法来提高电池的效率。结果显示电池效率由40%提高到61%。这些结果说明离子液体在燃料电池中的应用具有极其广阔的空间。

2 结论

聚合物质子交换膜材料广泛应用于燃料电池、传感器、电致变色器件等很多方面。目前将离子液体应用于质子交换膜的研究工作还处于起步阶段，有关这方面的报道还不多，目前这方面最主要的问题是如何提高质子导电膜的质子导电能力。经过离子液体改性后的质子交换膜的工作温度能够提高到100℃以上，从而能解决基于Nafion的传统PEMFC的CO中毒、工作温度受限制以及阳极催化剂效率低的问题。同时，利用离子液体的低熔点(可达100℃)、宽液程的特性，可望将目前PEM的低温工作温度扩展到20℃乃至更低的温度，这是一个值得研究的领域。此外，碱性离子液体的应用也是一个值得关注的领域。离子液体是一种非常环保的溶剂，随着离子液体的独特性质被人们了解和应用，离子液体在质子导电膜中的应用会具有良好的前景。

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Progress of ionic liquid based proton exchange membranes

REN Su-zhen*,XU Mei-ling

The perfluorinated sulfonic acid membranes like Nafion were the most widely used proton exchange membrane(PEM)for polymer electrolyte membrane fuel cells.But the conduct performance of this membrane was seriously depended on water.The proton conductivity of the hydrated membranes was lost due to the freezing or evaporation of water.Low melting point,low vapor pressure and so on were the characteristics of ionic liquids.The range of the working temperature of PEM could be extended and the proton conductivity could be improved with the introduction of ionic liquid.The progress of application research of ionic liquids in proton conducting membranes was reviewed.The future development of this field was also prospected.

ionic liquids;proton exchange membrane;fuel cell

TM 911.4

1002-087 X(2014)02-0394-04