柠檬酸对LiFePO4/C复合材料综合性能影响的研究

2014-07-05郑国瑞甘礼安陈春枝赵瑞瑞陈红雨

电源技术 2014年2期

关键词：中间体柠檬酸充放电

郑国瑞，甘礼安，陈春枝，赵瑞瑞，陈红雨

(华南师范大学化学与环境学院，广东广州 510006)

柠檬酸对LiFePO4/C复合材料综合性能影响的研究

郑国瑞，甘礼安，陈春枝，赵瑞瑞，陈红雨

(华南师范大学化学与环境学院，广东广州 510006)

采用共沉淀法，通过改变柠檬酸的加入量制备了一系列中间体FePO4·H2O，之后以合成的FePO4·H2O为三价铁源，采用两步烧结法来合成LiFePO4/C复合材料，运用XRD、SEM以及电化学测试方法对材料性能进行表征。结果表明：柠檬酸的加入能够有效地控制FePO4·H2O材料的形态特征及粒径大小，使其分布更为均匀，减弱了团聚现象的发生，而磷酸铁锂的性能也随之受到影响，当柠檬酸加入量较低时，磷酸铁锂在0.1充放电倍率下，放电比容量可达到约160 mAh/g，且通过多次充放电循环后，容量保持率在98%以上。但当柠檬酸添加量过多时，材料性能则不能继续提升。

磷酸铁锂；锂离子电池；正极材料；柠檬酸

随着传统化石能源日益枯竭、环境问题日益突出，开发和研究新能源俨然已迫在眉睫。而储能电池与动力电池凭借其自身优势已成为新能源发展中不可忽视的中坚力量。锂离子电池作为新一代的绿色高能电池，是最被看好的，也是最具发展前景的电池典型代表。电池技术是电池应用推广及领域拓展的关键，而改善电池性能又取决于电池电极材料及其他组件[1]。早在1997年[2]，磷酸铁锂就作为正极材料被研究和应用于锂离子电池当中。橄榄石结构的磷酸铁锂的理论比容量可达170 mAh/g，放电平台约为3.4 V。然而，由于其自身存在着电子电导率低、锂离子扩散系数较小以及振实密度不高的缺陷，使它在实际应用中受到了很大的限制，特别是在动力电源方面[3]。许多研究针对磷酸铁锂的缺陷进行改性，目前主要的性能改进方法大致可以分为三种：第一，通过改进合成工艺来控制磷酸铁锂粒径和形貌，通过缩小粒径来降低锂离子扩散距离；第二，对磷酸铁锂颗粒表面进行包覆；第三，对磷酸铁锂进行体相掺杂金属离子[4]。

目前合成磷酸铁锂的方法有很多，但主要集中在高温固相法、溶胶凝胶法、水热法、微波辅助合成等方法上[5]。基于热分解含碳源的前驱体来制备LiFePO4/C复合材料的碳热还原法，属于高温固相法中的一种，因为含碳物质在热分解过程中能够产生还原性物质，而能够保证最终产物中不存在三价铁，从而提高磷酸铁锂的纯度。然而，使用这种方法需要在高温条件下进行，高温引起晶粒的生长，因此会导致最终产物磷酸铁锂的颗粒过大[6]。在Liu等[7]的研究工作中，通过引入表面活性剂的软模板法来制备正极材料颗粒，得到粒度在纳米级的最终产物，并通过实验结果假设了一个表面活性剂在反应制备过程中作用的可能机理。在制备磷酸铁锂的过程中，一般以二价铁盐作为原材料，但是二价铁离子的化学稳定性差，对反应条件要求较为苛刻，因此制备过程中会增加成本。三价铁离子不仅价格便宜，而且反应条件容易控制[6]。

磷酸铁是一种性能优异的磷酸铁锂中间体，可以同时充当铁源和磷源。有相关研究指出，磷酸铁的粒径大小会直接影响最终产物磷酸铁锂的颗粒大小和性能。Zhang等[8]采用溶胶凝胶燃烧法制备了纳米尺寸的磷酸铁中间体，之后烧结得到性能优异的纳米级均匀包覆碳层的磷酸铁锂材料，其材料在0.1充放电条件下容量达到了162 mAh/g。Zheng等[9]探讨了不同的pH值对制备磷酸铁中间体和磷酸铁锂复合材料形态和性能的影响，研究中发现，随着pH的升高，材料的粒径越小，且在pH为2左右时，合成的FePO·4H2O中间体制备出的LiFePO4具有良好的电化学性能，其振实密度达到1.11 g/cm3。

在本文中，采用柠檬酸小分子表面活性剂作为分散剂，采用共沉淀法合成中间体FePO4·H2O，将FePO4·H2O和锂源采用湿法球磨混合，之后在气氛保护下高温煅烧合成LiFe-PO4/C复合材料。

1 实验

1.1 FePO4·H2O的制备

本文采用柠檬酸(大茂)、NH4H2PO4(Aladdin)、FeCl3·6 H2O (Aladdin)和氨水(Aladdin)来制备FePO4·H2O，所有试剂均为分析纯，且在实验过程中不经过其他处理。将NH4H2PO4溶解于100 mL去离子水中配制成浓度为0.4 mol/L的溶液，在磁力搅拌情况下向其中分别加入相对于理论产物FePO4的质量分数为0%、2%和5%的柠檬酸。向上述溶液中逐滴加入100 mL 0.4 mol/L的FeCl3溶液，用氨水控制反应体系的pH值在1～2之间。恒温50℃搅拌3 h后，离心分离，普通干燥后得到FePO4·H2O产物。将FePO·4H2O在空气气氛中400℃下烧结6 h，得到无水FePO4。

1.2LiFePO4/C复合材料的制备

按照铁锂摩尔比为1∶1.05将FePO4和Li2CO3混合，并混入一定量的蔗糖，以无水乙醇为研磨介质进行湿磨4 h。干燥后将混合物在氩气氛围下400℃预烧4 h，冷却后球磨1 h，之后在600℃条件下再次烧结10 h。样品编号与合成条件如表1所示。

表1 LiFePO4/C样品编号与合成条件

1.3材料性能的表征

采用X射线粉末衍射(XRD，Cu Kα，burker D8 Advance)对合成材料的晶体结构进行表征和分析。并采用热场发射扫描电子显微镜(SEM，ZEISS Ultra 55)对制备的磷酸铁中间体以及磷酸铁锂复合材料的形貌和平均粒径大小进行观察分析。

1.4电化学性能测试

为了对材料进行电化学性能测试，用N-甲基吡咯烷酮将合成的LiFePO4/C复合材料、乙炔黑以及聚偏氟乙烯按照8∶1∶1的比例混成浆料，涂覆在铝箔上，干燥后作为正极极片，以金属锂片为负极，以多孔聚乙烯膜(Celgard2025，Celgard Inc.，USA)作为隔膜，1 mol/L LiPF6/[碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)](体积比1∶1)的混合溶液为电解液，并在氩气氛围下的手套箱内组装成2025型扣式电池。

采用充放电测试仪(Neware)对组装电池进行恒电流充放电，电压范围为2.5～4.2 V，采用的充放电倍率分别为0.1和1，测试在25℃恒温条件下进行。运用Autolab电化学工作站对循环后的电池进行交流阻抗测试，测试频率范围为0.1～105Hz，振幅为5 mV。

2 结果与讨论

2.1 柠檬酸对FePO4·H2O中间体形貌的影响

图1显示了不同柠檬酸加入量下合成的FePO4·H2O中间体的扫描电镜图。从图中可以看到，未加入柠檬酸反应得到的中间相FePO·4H2O颗粒的粒径大小分布不均匀，且出现了较为严重的团聚现象；随着柠檬酸的加入，反应得到的FePO4·H2O颗粒大小逐渐细化，颗粒的分布也较为分散，团聚现象不明显，说明柠檬酸的加入能够控制中间相产物的颗粒并具有一定的分散作用；但当加入的柠檬酸的量继续增大时，出现了不规则形态的大颗粒，且细化了的颗粒有出现重新团聚的现象，可能是因为过量的柠檬酸在反应体系中达到饱和状态时，反而成为了影响体系的杂质，因此出现了不同形状的颗粒，另一方面，过度的细化使得颗粒表面的自由能上升，因此又有团聚的趋势出现。

图1 FePO4·H2O的SEM图谱

2.2 不同FePO4中间体对最终产物LiFePO4/C复合材料物理性能影响

图2是用三种FePO4为铁源合成的LiFePO4/C复合材料的X射线衍射图谱。三种LiFePO4/C复合材料的XRD衍射图谱均符合橄榄石型磷酸铁锂晶体结构，且为斜方晶系的Pnma空间群。而在图谱上并未出现C的衍射峰，其原因在于C包覆层为无定形状态且量很少，不能被检测出来。

图2 LiFePO4/C复合材料的XRD衍射图谱

图3显示了三种材料的扫描电镜图，从图中可知，s1的粒径大小分布不均匀，出现了粒径较大的颗粒；s2的颗粒分布较为均匀，粒径大小在700 nm附近，颗粒形态也比较规则；s3的粒径分布呈现两极分化的状态，极不均匀；以上结果与图1分析的结果比较吻合。可以看出，中间体颗粒的状态将会直接影响到最终产物颗粒的大小与形态，柠檬酸的加入，使得最终产物的粒径细化、形态趋于稳定，且颗粒分散效果好。

图3 LiFePO4/C复合材料的SEM图谱

2.3 不同FePO4中间体对最终产物LiFePO4/C复合材料电化学性能影响

为了观察不同浓度的小分子表面活性剂柠檬酸的加入对LiFePO4/C正极复合材料的电化学性能的影响。将材料按照实验部分组装成扣式电池进行性能测试。图4是电池在0.1下第二次的充放电曲线。由图可知，三种样品的放电平台都在3.4 V左右，s1和s2的放电比容量相对较高，大约为160 mAh/g，而s3的放电比容量仅为135 mAh/g。图5是电池在1下第二次的充放电曲线，其充电平台和放电平台的电势差比图4的大，说明大电流的情况下电池极化加大。s2在1情况下的放电比容量最高，约为120 mAh/g。s3的放电比容量为110 mAh/g，而s1在大电流充放电时其容量的衰减比较明显，仅为105 mAh/g。

图6是测试三种磷酸铁锂正极材料样品的倍率循环性能，图中显示了电池的放电比容量和循环次数之间的关系。从图中分析可知，s2在0.1和1充放电的条件下，其放电比容量都比较高，并经过数次循环后，容量几乎没有衰减，保持率在98%以上。

图4 包含LiFePO4/C材料的电池在0.1倍率下的第二次充放电曲线图

图5 包含LiFePO4/C材料的电池在1倍率下的第二次充放电曲线图

图6 包含LiFePO4/C材料的电池的倍率放电性能

为了进一步探究材料的电化学性能，将三种材料组装成的扣式电池在0.1的电流下充放电20次，之后在开路电位下测试电池的阻抗。图7显示了三种电池的阻抗图。其中，高频区压缩半圆的半径大小基本等同于材料的电化学反应阻抗。从图中可以看出，在经过20次充放电循环后，s2具有最小的电化学反应阻抗，这也是s2材料在1条件具有最高容量的原因。

图7 LiFePO4/C材料的交流阻抗图谱

3 结论

本文通过液相沉淀合成三价铁中间体，之后采用碳热还原相结合的方法成功地合成了一系列橄榄石型结构的LiFe-PO4/C复合正极材料。在合成三价铁的过程中，添加少量的小分子柠檬酸能够细化中间体FePO4的颗粒，从而相应地获得颗粒较为细小且颗粒尺寸较为均匀的LiFePO4/C复合材料，该材料能够在较大倍率电流充放电情况下具有较高的放电容量，且经过20次循环后，依然具有较小的电化学反应阻抗。而当柠檬酸添加量过多时，则会对最终材料的性能产生消极作用。

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Effect of citric acid on LiFePO4/C composites

ZHENG Guo-rui,GAN Li-an,CHEN Chun-zhi,ZHAO Rui-rui,CHEN Hong-yu

A series of FePO4·H2O were prepared through a liquid precipitation method by changing the addition amount of citric acid.Several LiFePO4/C composites were synthesized through a two-step sintering process with the as-prepared FePO4as iron source.The obtained samples were characterized by XRD,SEM and other electrochemical measurement methods.Results show that the morphology and the particle size of FePO4·H2O are influenced by the addition of citric acid.The specific capacities of the LiFePO4cathodes could reach about 160 mAh/g at 0.1and the cycling efficiency over 98%could be obtained when the addition amount of citric acid was low. However,the properties of LiFePO4could not be improved sequentially with more citric acid addition.

lithium iron phosphate;lithium ion baterry;cathode material;citric acid

TM 912

1002-087 X(2014)02-0221-04