国外金属-空气电池研究进展

2014-07-05刘春娜

电源技术 2014年2期

刘春娜

国外金属-空气电池研究进展

刘春娜

金属-空气电池由具有反应活性的负极材料和空气电极经某些电化学反应组合而成(其结构如图1所示)，兼具原电池和燃料电池的特点，有很高的质量比能量和体积比能量，而且容量大、成本低、放电稳定，且正极材料用之不尽，被认为是未来很有发展和应用前景的新能源，所以科研工作者对金属-空气电池的开发做了很多的努力。

现在金属-空气电池中已开展研究的有：锂-空气电池、锌-空气电池、铝-空气电池、镁-空气电池、铁-空气电池、钠-空气电池等，下面是国外一些有关金属-空气电池的研究进展。

1 各国研究进展

美国

IBM正在研发的一项很有前景的技术就是锂-空气电池。锂-空气电池是通过锂与空气中的氧发生化学反应产生电力。它的原理是在行驶过程中将空气中的氧分子与电池中的锂离子及电子进行反应，从而产生电能。每次充电的时候，氧气就会被排出电池之外。目前市售电动汽车(EV)配备的锂离子电池使用了重金属氧化物，由于锂-空气电池不使用重金属氧化物，从而可大幅减轻电池质量，此外还把比能量提高10倍左右。和现有锂电池相比，锂-空气电池容量更大，其储电能力是目前锂电池的4～5倍。IBM是锂-空气电池技术研发的领导者，自2009年以来，IBM公司一直致力于“电池500”项目的研究，2012年日本旭化成(Asahi Kasei)及中央硝子(Central Glass)2家公司加入IBM“电池500”项目团队(图1)，共同合作开发锂-空气电池。2014年IBM锂-空气电池样品有望问世，不过要实现商业化则还需要5～10年的时间。

麻省理工学院的科研小组将转基因病毒用于纳米线的生产，可提高锂-空气电池的效率，使超轻质量的锂-空气电池应用到电动汽车的可能性大大提高。转基因病毒能够有效地从水中提取氧化锰，捕捉水中的金属分子，并在纳米线表面生成大量的粗糙、有凸起的表面结构形状，可作为电池正极。研究者表示这种生成过程与鲍鱼壳的形成非常相似：从海水中吸收钙，以固态的形式储存。该技术的优势是制造过程无需在高温下进行，或者不需要添加任何化学物品。此外，生成的固态结构非常稳定，非常适合用作电池电极。添加少量的钯，这种新纳米线的导电性就会大幅提升，促进充放电循环的催化反应。虽然该实验研究仍处于初级阶段，但含有这种纳米线的锂-空气电池非常适合商业化使用。该研究小组已经制作出电池正极，但仍在寻找耐用的材料做电解质。研究者表示，如果技术最终获得成功，将会批量生产锂-空气电池。这项工作获得了美国陆军研究办公室和国家科学基金会支持。

美国能源部阿贡实验室的科学家们对锂-空气电池在循环过程中的负极反应做了研究。通过使用阿贡实验室先进光子源(APS)的聚焦X射线，对正在运行中的负极结构进行非破坏性观察。结果发现，在负极形成了一层薄的固体氢氧化锂层，整个过程一直持续直到锂金属完全转化为氢氧化物，电池停止运行。该研究小组的调研并不仅仅停留在此：由于氢氧化锂既不是离子，也不是电子导电材料，因此这个氢氧化锂层为什么从生成起就没有影响电池运行仍然未知。通过使用APS 的3D微断层扫描技术，研究人员对氢氧化物进行“CAT扫描”，发现有无数个连接负极金属锂和电池其余部分的微观隧道。这些微观隧道就像是导电离子的通道，在正极和负极之间来回运送离子。它们支撑着锂-空气电池的运行，但不能阻止负极衰减。研究者认为，生成氢氧化锂的主要原因是电池电解质(在两极之间输送锂离子的物质)：电解质分解会在正极附近生成水，随后水会流向负极并与金属锂发生反应。但是，阿贡实验室的实验没有发现在正极附近有氢氧化锂生成。

美国南加利福尼亚大学文理学院开发出一种铁-空气电池，成本低廉、环保可充电，可用于阴雨天太阳能和风力发电厂存储能源。铁-空气电池是以空气中的氧气作为正极活性物质，铁作为负极活性物质的一种高能电池。电解质为水溶液，由于空气不计算在电池的质量之内，故具有较高的比能量。该校研究团队开发出这种在空气中“呼吸”的电池，使用的是暴露于空气中的铁板被氧气氧化生成的化学能，类似铁生锈的过程。目前开发的这种电池具有存储8～24 h能源的能力。铁-空气电池在研发过程中面临一个极大的问题：在电池内部产生氢气的激烈化学反应（被称为水解）会吸走约50%的电池能量，由此大大降低了它的效率。该研究团队设法减少能量损耗到4%，使这种铁-空气电池效率比以前的同类电池提高约10倍。研究人员在电池中添加了非常少量的硫化铋，而铋可以遏制产氢过程中能量的浪费。研究者认为，如果添加铅或汞，可能也可以改善电池的效率，但那将不是安全的做法。极少的硫化铋是不会影响到该电池的环保特性。研究团队还将继续研究，尽量用更少的材料让电池储存更多的能量。

图1 IBM的“电池500”项目

德国

德国吉森大学、卡尔斯鲁尔研究中心以及巴斯夫公司的科研人员合作，用金属钠取代目前最常用的金属锂作为电极材料，设计了一种新的电能储存与释放方案——“钠-空气电池”，并研制出的电池样品。这种电池可以进行充电，同时依然保持相对较高的比能量。该电池在约2.2 V电压的放电过程中，碱金属钠在碳材料的正极上与空气中的氧元素结合成稳定的过氧化物，在充电过程中，钠离子又被还原成金属钠并释放出氧，充放电过程的效率达到80%～90%，理论比能量可以达到1 600 W/kg。与锂材料相比，虽然理论上锂电极可以达到更高的比能量，但钠与氧结合成过氧化物的电化学过程比锂要更加稳定。因此，这种新型的钠-空气电池具有稳定性高、电压损失小的优点。此项研究成果说明，钠材料也具有作为未来新型电池系统电极材料的前景。

以色列

以色列Phinergy公司宣布研发出了专供电动汽车的铝空气电池，充电一次可使电动汽车行驶里程达到1 600公里。该公司所研制的这款铝-空气电池向空气中释放的二氧化碳量远小于迄今为止已经研发成型的任何其他铝-空气电池。而且，此款电池的质量仅为标准蓄电池的70%。空气阴极的质量更轻，且能捕获周围空气，基于所有空气电池的基本原理，可替代传统的蓄电池阴极(蓄电池中质量最重的部分)。Phinergy公司利用银催化剂催化氧气进入电池，取代了之前内置沉重的氧气转化设备，进而促发电能产生过程，减少二氧化碳的排放量。这种新型电池由50块铝板组成(总重25千克)，每一块铝板所提供的能量可供电动汽车行驶32公里，每行驶200公里只需停车向系统加1次水。该铝板铝-空气电池的能量密度为8 kW/kg，但因为这类电池不能反复充电使用，在电量用尽后需重新更换电池。而Phinergy公司认为，铝材便于回收，更换电池比充电要更加省时。Phinergy公司对这种铝-空气电池2017年的市场情况及从电动汽车推广到电动船只的应用情况都充满了信心，认为他们研发的此款电池与传统的锂离子电池相比，可为电动汽车提供更长的续航里程。锂离子电池可提供每日所需电量，而铝-空气电池则可在必要时提供额外的电量。

日本

日本中央大学研究者成功开发出能有效消除锂-空气电池中CO2成分的技术，大幅提升了这种电池的性能。该技术是在直径约5 mm的硅棒或铜棒外包裹两层金属薄膜材料，内层为氧化硅或氧化铜，外层为用以吸收CO2的氧化锂。氧化锂通电后温度上升至700℃，将CO2释放到外界。利用这种装置，基本上可以去除空气中含量仅为0.04%的CO2。通过外层氧化锂对CO2成分的不断吸收和放出，电池就可反复高效使用。研究者希望用半年到一年的时间把装置的直径减小到1 mm左右，实现装置的小型化和实用化。他们还计划把该装置加工成螺旋状，通过加大其表面积更加有效地吸收CO2。

韩国

韩国研究人员也发现锂-空气电池的性能与CO2的含量有较大关联。韩国高级科学技术研究所以及首尔国立大学研究小组研究了各种电解质条件下，利用量子力学模拟与实验验证相结合，研究锂氧气/二氧化碳电池的反应机理。研究人员认为，电池中的Li2CO3根据锂-空气电池中电解质的介电性能，能够选择性地作为放电反应的最终产物。此外，他们还验证了Li2CO3在Li-O2/CO2电池循环中能够发生可逆反应。研究者认为，了解锂-空气电池中CO2的化学特性以及CO2在电解质溶解时起到的作用对于锂-空气电池的发展有重要意义。研究人员指出，现在还不知道当锂-空气电池在无氧环境下测试时会发生何种情况，因为以前大部分研究都是在有氧环境下进行测试的，并将空气中其他成分对于电池性能的影响忽略不计。所以，证明二氧化碳对于锂-空气电池的影响，就必须营造出一个温室环境，并逐个研究空气中其他成分(氮气、氩气、水、CO2)对于电池性能的影响。假设通过防水膜可以去除水份(导致电解质和负极劣化的主要物质)，CO2对于锂-空气电池的化学特性应该有着最显著的影响，超过空气中其他成份的影响力。传统锂-空气电池的正极电压为3 V，在周围环境含有氩气和氮气时，3 V的电压无法激活电化学反应，而CO2由于其惰性较强，则可承受相应的电化学反应。化学稳定性的差异意味着最终产物Li2O2总会通过CO2被转化成Li2CO3，而该不可逆反应限制了锂-空气电池的循环性能。另外，尽管CO2在空气中的比例不高，但因为CO2具有高溶解度(比氧气高50 倍)，因此可将其应用于电池反应中。为了进一步发展锂-空气电池技术，必须将CO2与Li2CO3对于锂-空气电池性能的影响考虑在内。研究者发现，一种低介电的电解质会形成Li2O2，而高介电解质会活化二氧化碳，产生Li2CO3。不过意外的收获是，他们发现类似二甲化砚(DMSO)之类的高电介质可使Li2CO3产生可逆反应。研究者表示，这项发现非常重要，因为在含有二氧化碳的环境中，锂-空气电池中Li2CO3的形成是不可避免的，然而目前发现了可以促使其发生可逆反应的物质，可使电池的循环性能更稳定。

韩国科学技术研究院成功完成了镁-空气电池驱动的汽车的路面行驶测试，能使电动汽车在一块完整电池的驱动下，行驶距离达到800公里。镁-空气电池是同等大小锂电池所持能量的5倍，且其所需的充电时间更短。若将镁-空气电池驱动的动力汽车与传统的由汽油驱动的汽车相比，以相同的水平行驶，电动汽车模型具备更大的能量密度。实际上，镁空气电池是以高能量密度著称。不过，镁阳极的反应效率较低，而空气阴极的响应速率较慢，这就意味着，尽管镁-空气电池能够储存很多能量，但是将能量转换成实际的动力还十分有限。为了解决这个问题，韩国科技研究院使用了多种物质来改变镁阳极和空气阴极的化学成分，并提高反应效率和速度。最终，该团队的镁空气电池的放电比能量较传统电池翻了一倍。不仅如此，该电池的充电时间仅需10分钟，只需要更换一下镁板和盐水电解质。但是，中期来看，镁空气电池完全适用于电动汽车还为时过早。在实现商业化之前还有很多困难需要克服，其中最大的问题就是成本。目前镁空气电池汽车模型的燃料成本是汽油驱动汽车成本的三倍。研究者称，尽管现在的燃料成本还很高，但一旦电池技术和氢氧化镁回收技术得到开发，其后期成本将有望大幅降低，因而镁空气电动汽车的商业化还是能够实现。