催化剂对油脂与甘油酯交换反应的影响

范维玉,李 阳,罗 辉,南国枝

(中国石油大学化学工程学院,山东青岛 266580)

催化剂对油脂与甘油酯交换反应的影响

范维玉,李 阳,罗 辉,南国枝

(中国石油大学化学工程学院,山东青岛 266580)

合成两种碱性离子液体[Bmim]OH和[Bmim]Im,通过核磁对其进行结构表征,通过热重分析比较其热稳定性,并考察[Bmim]OH、[Bmim]Im和NaOH这3种催化剂对大豆油和甘油酯交换反应的影响。结果表明:[Bmim]Im的热稳定性远好于[Bmim]OH,而[Bmim]OH由于热稳定性较差,不能有效地催化酯交换反应;[Bmim]Im可发挥碱催化剂与相转移催化剂的双重作用,具有最高的催化活性,在反应温度为190℃、反应时间为3 h、催化剂用量为10%、醇油摩尔比为6∶1的条件下,甘油单酯的收率可达64.46%,明显高于相同条件下以NaOH为催化剂时的收率。

离子液体;酯交换反应;大豆油;脂肪酸甘油单酯

1 实 验

1.1 试剂和仪器

试剂:溴代正丁烷、咪唑、N-甲基咪唑、丙酮,均为AR试剂,国药集团化学试剂有限公司产品;大豆油,金龙鱼精炼一级大豆油,平均相对分子质量为854.98 g/mol,皂化值为197.00,酸值为0.15。

仪器:MK-6型柱状薄层色谱/氢火焰检测器(TLC/FID,Iatron Laboratories,Inc Japan);Bruker AVANCE III 600型高分辨核磁共振波谱仪;WCT-2D微机差热天平;MAGNA 750型傅里叶变换红外光谱仪。

1.2 碱性离子液体的制备

1.2.1 1-丁基-3-甲基咪唑溴盐[Bmim]Br的制备

在250 mL的三口烧瓶中加入摩尔比1∶1.05的N-甲基咪唑和溴代正丁烷,110℃下磁力搅拌,冷凝回流反应1 h,得到淡黄色黏稠状液体[Bmim]Br,将该液态粗产物用乙酸乙酯洗涤3次,减压蒸馏,然后加入丙酮,震荡溶解;加入少量晶种,静置2～3 h,待[Bmim]Br结晶析出,抽滤分离除去丙酮,置于70℃真空烘箱至恒重,得到高纯度的中间体[Bmim] Br[15]。

1.2.2 [Bmim]OH的制备

在二氯甲烷中加入等摩尔的氢氧化钠和[Bmim]Br,室温下剧烈搅拌24 h,过滤除去KBr,滤液经减压蒸馏得到[Bmim]OH粗品。用乙醚洗涤3次,然后在70℃下真空干燥24 h,得到[Bmim]OH纯品[16]。

1.2.3 [Bmim]Im的制备

将等摩尔的咪唑加到氢氧化钠水溶液中,于100℃下反应30 min,冷却至室温;旋转蒸馏至有固体出现,然后于200℃下真空干燥0.5 h,得到淡黄色粉末状固体咪唑钠盐;用适量无水甲醇将该固体溶解,得到淡黄色溶液,然后加入等摩尔的[Bmim] Br,室温下搅拌24 h;抽滤除去NaBr沉淀,得到淡黄色澄清滤液;滤液经旋转蒸发,用无水乙醚多次洗涤后再经旋转蒸发,置于真空烘箱中干燥至恒重,得到金黄色澄清透明液体[Bmim]Im[15]。

1.3 甘油单酯的合成

将一定量的大豆油置于三口烧瓶中,再按比例加入甘油和催化剂,在氮气保护下,加热至反应温度,冷凝回流反应一段时间。反应完全后,转移至分液漏斗冷却、静置分层,下层为催化剂与甘油,上层为混合甘油酯。上层液经水洗、干燥后即得到混合甘油酯产物。

1.4 产物的定性定量分析

反应生成的产物的薄层层析定性分析:使用GF254硅胶板,样品用氯仿－甲醇(2∶1)溶液溶解,展开剂为正己烷、乙醚、冰乙醚(45∶25∶1)。样品上行展开,自然晾干后,置碘蒸汽中显色至斑点完全显现,置110℃烘箱中至斑点变为深黄色为止。

反应生成的产物的定量分析采用棒状薄层层析(Chromarod),展开剂体系为:(1)苯、氯仿、无水乙酸的体积比为150∶60∶2,展开至7 cm;(2)苯、己烷的体积比为1∶1,展开至10 cm。完毕后取出点样板,待溶剂挥发后,置于氢火焰检测器,氢气流量为0.16 L/min,空气流量为0.2 L/min。使用外标法定量,甘油三酯(TAG)、甘油二酯(DAG)、甘油单酯(MAG)等标准样品购自于Sigma公司,溶于正庚烷中待用。

2 结果分析

2.1 离子液体[Bmim]OH及[Bmim]Im的表征

2.1.1 核磁分析

制备的离子液体[Bmim]OH(图1)核磁共振1H NMR(300 MHz,D2O)表征结果如下:咪唑环上的各氢的裂分峰明显,8.75处的单峰对应Ha处裂分峰, Hb、Hc的裂分峰分别对应化学位移为7.45和7.51处的双峰;N取代烷基上的各氢的化学位移分别为: δ=0.93(t,NCH2CH2CH2CH3,J=3.9 Hz,Hg),δ= 1.33(m,NCH2CH2,J=3.6 Hz,He),1.86(m, NCH2CH2CH2,J=3.6 Hz,Hf),4.22(t,NCH2,J= 3.6 Hz,Hd)。

13C NMR(300 MHz,D2O)化学位移δ分别为: 138.42、126.07、124.82、15.28、51.90、21.36、38.30。

图1 [Bmim]OH的结构式Fig.1 Structure of[Bmim]OH

制备的离子液体[Bmim]Im(图2)核磁共振1H NMR(300 MHz,D2O)表征结果如下:化学位移δ为7.05和7.33处的两组两重峰分别对应阴、阳离子咪唑环上的Hb(b')与Hc(c'),δ为7.44和7.50处的单峰分别对应咪唑环上的Ha与Ha',咪唑环上氢的裂分状况与各氢的化学环境相符。由于N原子的电负性较大,与N原子直接相连的Hd、Hh的化学位移较大分别为4.20、3.92,而稍微远离N原子的Hf、He、Hg位于高场,其化学位移δ分别为1.85、1.34、0.95。

图2 [Bmim]Im的结构式Fig.2 Structure of[Bmim]Im

13C NMR(300 MHz,D2O)化学位移δ分别为: 131.48、131.51、126.11、124.85、140.34、138.44、51.92、38.32、21.41、58.67、15.32,氢谱中的各氢的归属在碳谱中得到了证实。

通过1H NMR和13C NMR分析,可以确定制备的[Bmim]OH的结构为1-丁基-3-甲基咪唑阳离子和氢氧根阴离子,而[Bmim]Im的结构为1-丁基-3-甲基咪唑阳离子和咪唑阴离子。

2.1.2 热重分析

氢氧根和咪唑根阴离子的解离常数分别为－1.7和－0.5,说明[Bmim]OH和[Bmim]Im均属于强碱性离子液体,但后者的碱性稍弱。除了碱性之外,离子液体的热稳定性也是影响其催化性能的重要因素。[Bmim]OH和[Bmim]Im在氮气气氛中的热重曲线如图3所示。由图可知,[Bmim]OH在90℃开始失重,此时催化剂开始分解,然后在275℃时失重最明显,到350℃时分解完全;而[Bmim]Im在 190℃以前都没有明显的失重,即[Bmim]Im在190℃下均可保持稳定,只有当超过190℃后才开始分解,然后在280℃时失重最明显,350℃时分解完全。由此可见,[Bmim]Im的热稳定性要远好于[Bmim]OH。

图3 离子液体[Bmim]OH和[Bmim]Im的热重谱图Fig.3 Thermogravimetry(TG)curves of[Bmim]OH and[Bmim]Im

2.2 不同催化剂对反应的影响

2.2.1 产物的薄层色谱鉴定

为了考察[Bmim]OH、[Bmim]Im和NaOH这三种催化剂对大豆油和甘油酯交换反应的影响,首先在反应温度为190℃、反应时间为3 h、催化剂用量为10%(对油脂)、醇油摩尔比为6∶1的反应条件下,采用薄层色谱对产物进行了鉴定,如图4所示。

图4 薄层色谱鉴定图Fig.4 Thin layer chromatography of products

图4中从左至右依次为原料、以[Bmim]OH、[Bmim]Im和NaOH为催化剂时产物的薄层色谱图。化合物的吸附能力与它们的极性成正比,极性较大的化合物吸附较强,因此迁移率(Rf)值较小。甘油三酯、甘油二酯、甘油单酯的极性依次增大,说明它们的迁移率值依次降低。从图4的结果来看,以[Bmim]OH为催化剂时,得到的产物中仅存在甘油三酯,并没有发现有甘油二酯和甘油单酯生成,说明[Bmim]OH并不能有效地催化大豆油与甘油的酯交换反应;以[Bmim]Im或NaOH为催化剂时,在产物中均存在甘油二酯和甘油单酯,说明它们可以使酯交换反应顺利进行。这可以从催化剂的热稳定性来解释,[Bmim]OH的热稳定性较差,在90℃时即开始分解,在反应温度为190℃的条件下它已不再具有催化活性,而[Bmim]Im的热稳定性较好,在190℃下均可保持稳定,因此可有效地催化酯交换反应。

采用柱状薄层色谱/氢火焰检测方法可定量分析产物中甘油三酯、甘油二酯和甘油单酯含量,如图5所示。由图5可知,以[Bmim]OH为催化剂时,产物中仅出现甘油三酯的峰,而以[Bmim]Im或NaOH为催化剂时,产物的谱图中均出现了甘油二酯和甘油单酯的峰,这与薄层色谱图的结果是完全吻合的。

图5 反应产物的薄层色谱图Fig.5 Thin layer chromatography coupled with a flame ionisation detector(TLC-FID)chromatogram of products

2.2.2 反应温度对甘油单酯收率的影响

为了进一步对比三种催化剂对大豆油和甘油酯交换反应的影响,在催化剂用量为10%(对油脂)、醇油摩尔比为6∶1、反应时间为3 h的条件下,考察了反应温度对甘油单酯收率的影响,如图6所示。

从图6看出,由于[Bmim]OH的热稳定性较差,在170～200℃均没有甘油单酯生成。而以[Bmim]Im或NaOH为催化剂时,当反应温度低于190℃时,随着温度的上升,甘油单酯的收率是不断增加的,特别是以[Bmim]Im为催化剂时增加的幅度更大。当反应温度高于190℃时,以NaOH为催化剂时的甘油单酯收率不再增加,而以[Bmim]Im为催化剂时,由于温度过高,催化剂开始分解,导致甘油单酯的收率反而明显下降,因此,适宜的反应温度为190℃。在此温度下,以[Bmim]Im为催化剂时的甘油单酯收率可达64.46%,远高于以NaOH为催化剂的52.16%。这是由于[Bmim]Im中的阴离子具有较长的碳链,可以部分溶解在油脂中,从而起到类似相转移催化的作用,提高反应物之间的传质效率,从而大幅度提高甘油单酯的收率。

图6 不同温度下3种催化剂的单酯收率对比Fig.6 Effects of temperature on monoglyceride yield catalyzed by three kinds of catalysts

2.3 产物的红外分析

图7为产品混合甘油酯的红外谱图。可以看出,3406.77 cm－1处为羟基的伸缩振动峰,此处峰较宽说明—OH的缔合程度大;3008.47 cm－1处为CC—H基团的碳氢弯曲振动吸收峰;2 924.66 cm－1、2853.99 cm－1处为—CH3、—CH2的C—H单键伸缩和反伸缩振动振动吸收峰;1 742.40 cm－1处为酯羰基CO双键的振动吸收峰;1 239.59 cm－1、1051.21 cm－1处为C—O—C的两个吸收峰; 1170.85 cm－1处为醇的C—OH面内变形振动吸收峰;1378.57 cm－1、1464.15 cm－1处为甲基、亚甲基的特征吸收峰。这些红外吸收峰的出现证明了产物中甘油单酯的存在。

图7 脂肪酸甘油单脂的红外光谱Fig.7 Infrared spectrum of fatty acid monoglyceride

3 结 论

(1)[Bmim]Im的热稳定性远好于[Bmim]OH。

(2)[Bmim]Im的催化活性最高,可发挥碱催化剂与相转移催化剂的双重作用,在相同的反应条件下得到的甘油单酯收率最高可达64.46%;而[Bmim]OH由于热稳定性较差,并不能有效地催化此酯交换反应。

[1] 谷玉杰,马石刚,吕剑.合成系列高纯度单脂肪酸甘油酯[J].日用化学工业,2006,36(1):12-14.

GU Yujie,MA Shigang,LÜ Jian.Preparation of a series of fatty acid monoglycerides of high purity[J].China Surfactant Detergent&Cosmetics,2006,36(1):12-14.

[2] MEFFERT A.Technical uses of fatty acid esters[J].Journal of the American Oil Chemists'Society,1984,61 (2):255-258.

[3] MEHER L C,VIDYA S D,NAIK S N.Technical aspects of biodiesel production by transesterification:a review[J].Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2006,10(3):248-268.

[4] 宋永波.天然植物油脂在化妆品中的应用[J].日用化学品科学,2009,32(8):4-9.

SONG Yongbo.Application of natural vegetable fat in cosmetic[J].Detergent&Cometics,2009,32(8):4-9.

[5] 杨锦宗,张淑芬.表面活性剂的复配及其工业应用[J].日用化学工业,1999(2):26-32.

YANG Jinzong,ZHANG Shufen.Mixing and industrial application of surfactants[J].China Surfactant Detergent &Cosmetics,1999(2):26-32.

[6] 黄世文,单自兴,赵德杰.甘油单硬脂酸酯的合成新方法[J].精细化工,1999,16(5):36-38.

HUANG Shiwen,SHAN Zixing,ZHAO Dejie.New method for the preparation of glycerol monostearate[J].Fine Chemicals,1999,16(5):36-38.

[7] 谷玉杰,吕剑.单硬脂酸甘油酯合成方法的改进[J].日用化学工业,2006,36(5):291-293.

GU Yujie,LÜ Jian.An improved method for preparation of monostearin[J].China Surfactant Detergent&Cosmetics,2006,36(5):291-293.

[8] 王利卿.米糠油酯交换反应制备生物柴油的研究[J].精细石油化工进展,2011,12(2):24-26.

WANG Liqing.Research on preparation of biodiesel through transesterification of rice oil[J].Advances in Fine Petrochemicals,2011,12(2):24-26.

[9] SINGH S P,SINGH D.Biodiesel production through the use of different sources and characterization of oils and their esters as the substitute of diesel:a review[J].Renewable and Sustainable Energy Reviews,2010,14:200-216.

[10] 蒋绍亮,章福祥,关乃佳.固体碱催化剂在催化反应中的应用进展[J].石油化工,2006,35(1):1-10.

JIANG Shaoliang,ZHANG Fuxiang,GUAN Naijia.Progress on applica tion of solid base catalysts in catalytic reactions[J].Petrochemical Technology,2006,35 (1):1-10.

[11] XIE W,HUANG X,LI H.Soybean oil methyl esters preparation using NaX zeolites loaded with KOH as a heterogeneous catalyst[J].Bioresour Technol,2007,98 (4):936-939.

[12] SUPPES G,MOHANPRASAD A D,ERIC J D,et al.Transesterification of soybean oil with zeolite and metal catalysts[J].Applied Catalysis A:General,2004,257 (2):213-223.

[13] 陈学伟,李雪辉,宋红兵,等.咪唑阴离子型碱性离子液体的合成及其催化Knoevenagel缩合反应[J].催化学报,2008,29(10):957-959.

CHEN Xuewei,LI Xuehui,SONG Hongbing,et al.Synthesis of a basic imidazolide ionic liquid and its applicationin catalyzing Knoevenagel condensation[J].Chinese Journal of Catalysis,2008,29(10):957-959.

[14] 潘素娟,王大鸷,于长顺,等.碱性[Bmim]Im离子液体催化合成DEHC[J].大连工业大学学报,2011, 30(2):129-132.

PAN Sujuan,WANG Dazhi,YU Changshun.Synthesis of di-2-ethy hexyl carbonate using[Bmim]Im as a catalyst[J].Journal of Dalian Polytechnic University, 2011,30(2):129-132.

[15] XU Jianming,QIAN Chao,LIU Bokai,et al.A fast and highly efficient protocol for Michael addition of N-heterocycles to α,β-unsaturated compound using basic ionic liquid[Bmim]OH as catalyst and green solvent [J].Tetrahedron,2007,63:986-990.

[16] 周飞,李景全,张海黎,等.碱性离子液体催化棉籽油制备生物柴油的工艺研究[J].粮油加工,2009 (9):48-50.

ZHOU Fei,LI Jingquan,ZHANG Haili,et al.Preparation of biodiesel from cottonseed oil using alkaline ionic liquid as catalyst[J].Cereals and Oils Processing, 2009(9):48-50.

[17] 孔洁,陈乐培,韩雪峰,等.碱性离子液体[Bmim] OH催化下葵花籽油制备生物柴油[J].粮油加工, 2010(3):31-33.

KONG Jie,CHEN Lepei,HAN Xuefeng,et al.Synthesis of biodiesel from sunflower seed oil catalyzed by alkaline ionic liquid[Bmim]OH[J].Cereals And Oils Processing,2010(3):31-33.

[18] 李雪菲,王瑶,赵辉,等.新型碱性离子液体的合成及其在催化制备生物柴油中的应用[J].石油学报:石油加工,2012,28(2):200-206.

LI Xuefei,WANG Yao,ZHAO Hui,et al.Synthesis of a new basic ionic liquid and its application in catalyzingpreparation of biodiesel[J].Acta Petrolei Sinica(Petroleum Processing Section),2012,28(2):200-206.

[19] 韩磊,包桂蓉,王华,等.碱性离子液体[Bmim]OH催化菜籽油制备生物柴油[J].中国油脂,2010,35 (8):47-50.

HAN Lei,BAO Guirong,WANG Hua,et al.Synthesis of biodiesel from rapeseed oil catalyzedby alkafine ionic liquid[Bmim]OH[J].China Oils and Fats,2010,35 (8):47-50.

[20] HAN S,LUO M,ZHOU X,et al.Synthesis of dipentyl carbonate by transesterification using basic ionic liquid [Bmim]OH catalyst[J].Industrial&Engineering Chemistry Research,2012,51(15):5433-5437.

[21] FISCHER T,SETHI A,WELTON T,et al.Diets-alder reactions in room-temperature ionic liquids[J].Tetrahedron Letters,1999,40:793-796.

[22] 张爱华,张玉军,李昌珠,等.新型碱性离子液体催化蓖麻油制备生物柴油[J].应用化工,2009,38 (2):167-177.

ZHANG Aihua,ZHANG Yujun,LI Changzhu,et al.Synthesis of biodiesel using new basic ionic liquid as catalyst[J].Applied Chemical Industry,2009,38(2): 167-177.

(编辑 刘为清)

Influence of different catalysts on transesterification reaction between oil and glycerol

FAN Weiyu,LI Yang,LUO Hui,NAN Guozhi
(College of Chemical Engineering in China University of Petroleum,Qingdao 266580,China)

Two imidazole basic ionic liquids,[Bmim]OH and[Bmim]Im,were synthesized.The structures of the two ionic liquids were characterized by nuclear magnetic resonance(NMR).Also,their thermal stability was determined and analyzed by thermogravimetric analysis.Then,the catalytic performance of the two ionic liquids and NaOH for the synthesis of fatty acid monoglyceride by the transesterification reaction between soybean oil and glycerol was conducted and compared.The results demonstrate that the thermal stability of[Bmim]Im is much better than that of[Bmim]OH.[Bmim]OH cannot catalyze the transesterification reaction efficiently due to the bad stability.[Bmim]Im has dual functions of alkali catalyst and phase transfer catalyst,which has the most efficiency among the three catalysts.The yield of fatty acid monoglyceride can reach 64.46%which is much higher than NaOH as the catalyst at the following conditions:temperature 190℃,reaction time 3 h,dosage of catalyst 10%and molar ratio of glycerol and oil 6∶1.

ionic liquids;transesterification reaction;soybean oil;fatty acid monoglyceride

TQ 645

A

范维玉,李阳,罗辉,等.催化剂对油脂与甘油酯交换反应的影响[J].中国石油大学学报:自然科学版, 2014,38(5):184-189.

FAN Weiyu,LI Yang,LUO Hui,et al.Influence of different catalysts on transesterification reaction between oil and glycerol [J].Journal of China University of Petroleum(Edition of Natural Science),2014,38(5):184-189.用NaOH、KOH、CH3ONa等传统均相碱性催化剂[11-12],这些催化剂以及甘油与油脂的相溶性不好,影响了反应效率,需要较高的反应温度和较长的反应时间,且反应的转化率并不高。同时催化剂还存在难以回收利用而对环境造成污染等问题。离子液体是完全由离子对组成的在室温或室温附近下呈液态的盐,它一般由有机阳离子与无机或有机阴离子组成。离子液体催化剂有一系列优良特性,如低蒸汽压、宽液态温区、与反应物具有良好的相溶性、操作处理方便、可循环使用、不腐蚀设备和污染环境、分子具有可设计性等特性。在催化和有机合成领域中,离子液体催化一直扮演着极为重要的角色[13-15]。对于酯交换反应来说,与酸性离子液体催化剂相比较,碱性离子液体的反应条件更加温和,反应时间短,近些年来备受关注[3,16-22]。笔者采用两种碱性离子液体,即氢氧根1-丁基-3-甲基咪唑([Bmim]OH)和咪唑根1-丁基-3-甲基咪唑([Bmim]Im),作为大豆油和甘油酯交换反应的催化剂,研究这两种离子液体以及NaOH对甘油单酯收率的影响。

1673-5005(2014)05-0184-06

10.3969/j.issn.1673-5005.2014.05.027

2014－05－11

教育部自主创新科研计划项目(2472013046A)

范维玉(1957－),男,教授,博士,博士生导师,主要从事精细化工与特种沥青材料的研究工作。E－mail:fanwyu@upc.edu.cn。

脂肪酸甘油单酯(简称甘油单酯)是一种多元醇型非离子表面活性剂,其结构中含有一个亲油的长链烷基和两个亲水的羟基,具有良好的表面活性[1-2]和乳化、润滑、增稠、稳定等性能,在食品、制药、日化、塑料等行业中得到了越来越广泛的应用[3-7]。目前,脂肪酸甘油单酯的生产工艺一般采用直接酯化法或酯交换的化学合成法[8-10]。直接酯化法以脂肪酸和甘油为原料,经过酯化反应而得到甘油单酯。酯交换法也叫醇解法,是以甘油三酯和甘油为原料,在催化剂的作用下经酯交换反应合成甘油单酯。由于甘油三酯即油脂的价格相对便宜,采用酯交换法可显著降低生产成本。酯交换法一般采