纳米微粒对大豆蛋白胶粘剂性能的影响*

郑环宇，张丽丽，董雅丽，许 慧，朱秀清，韩建春

（1.东北农业大学/国家大豆工程技术研究中心/黑龙江省大豆技术开发研究中心，哈尔滨 150028；2.东北农业大学食品学院，哈尔滨 150030）

现今，由于资源严重紧缺且环境污染对人类造成的威胁日益加剧，市场上“三醛”胶面临的问题越来越突出。大豆蛋白经化学改性后应用于胶粘剂中，制备的大豆蛋白胶粘剂凭借其原料可再生、无污染等优点，越来越多的受到人们的青睐[1-7]。然而仅经化学改性的大豆蛋白胶粘剂胶接性能、耐水性能及防腐性能都有待提高，不能满足木材业用胶的需求。纳米微粒作为一种表面活性极强的介观材料，加入到胶粘剂中可以起到提高胶粘剂胶接强度、韧性、耐水强度及防腐性能[8-13]。因此在大豆蛋白胶粘剂中通过添加分散均匀的纳米微粒，利用纳米微粒的小尺寸效应、比表面积效应等特性可以提高大豆蛋白胶粘剂的胶接强度、耐水强度及防腐性能。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

1.1.1 实验材料 大豆分离蛋白：哈工大集团中大植物蛋白开发有限公司；纳米TiO2、纳米SiO2、晶红石相纳米α-Al2O3：浙江弘晟科技有限责任公司；十二烷基硫酸钠（SDS）、NaOH、尿素、三聚磷酸钠等试剂（分析纯）。

1.1.2 实验仪器 XLB-DQ平板硫化机：青岛祥泰橡胶机械厂；PHS-3C酸度计：上海盛磁仪器有限公司；JY92-ⅡDN超声波细胞粉碎仪：宁波新芝生物科技股份有限公司；JJ-1增力电动搅拌器：金坛医学仪器厂；WDW-600微机控制电子万能试验机：长春科新试验仪器有限公司；DLCJ-2ND型超净工作台：北京东联哈尔仪器制造有限公司；S-3400N型扫描电子显微镜：日立公司。

1.2 实验方法

1.2.1 大豆蛋白基纳米胶粘剂的制备 将复合分散剂溶于100mL水中，加入0.1 g纳米微粒，将纳米液置于内置超声波细胞粉碎仪中，控制超声功率为500 w、超声时间为0.5 h，得到纳米微粒分散液。将分散性能良好的纳米微粒分散液采用共混法添加到大豆蛋白胶粘剂中。方法为分别取分散好的纳米液按照胶粘剂质量分数0.2%，0.4%，0.6%，0.8%，1%的质量于烧杯中，加入胶粘剂质量分数1%的十二烷基硫酸钠（SDS），充分搅拌使其溶解，加入胶粘剂质量分数12%的大豆分离蛋白（SPI），充分搅拌使其形成质地均匀的胶状物，用NaOH调节pH到8，将烧杯置于35℃水浴中，搅拌1 h；加入胶粘剂质量分数3%尿素，搅拌1 h；加入胶粘剂质量分数0.4%三聚磷酸钠，搅拌1 h；加入胶粘剂质量分数0.4%交联剂，搅拌1 h，得到大豆蛋白基纳米胶粘剂。

1.2.2 胶粘剂粘结试样的制备 将购自木材市场的木条用电锯切割成长宽高为35×25×7mm的标准木块，并用砂纸对木块进行表面处理，除去附着在表面的杂质，然后将涂上胶的木块在室温下放置10min后，再将他们粘结在一起，放置在热压机上进行热压，工艺参数是热压时间12min，温度120℃，压力1.2 MPa，试样的施胶面积为25×20mm2，制备的试样形态如下图1所示。

图1 胶粘剂粘结试样示图

1.2.3 胶粘剂胶接强度的测定 木块样品的剪切强度（胶粘强度）是微机控制电子万能试验机测定的，测试时万能试验机压缩速度为10 mm/min，最大量程10 000 N。记录压开粘结件所需的最大力值，每个样品的数据取10个平行样的测量平均值。计算得出：胶合强度由下列公式计算得出：

式中P—胶粘剂胶合强度，MPa；

F—压开粘结件所需最大力，N；

S—粘结面积，m2。

1.2.4 胶粘剂耐水性能的测定 对于耐水强度测试，参照GB 9846.2测定方法，试件放在63±3℃的热水中浸渍3 h，取出后在室温下冷却10min后，用电子万能试验机测试其胶接强度，浸泡时，试件应该全部浸入热水中。

1.2.5 胶粘剂防腐性能的测定 对木材胶粘剂防腐性能测定的方法依据ASTMD4783-01标准进行[14]。制备一定量大豆蛋白胶粘剂作为试验基础，将0.6%（相对于胶粘剂的质量分数）纳米TiO2、0.6%纳米SiO2和0.8%纳米Al2O3置于365 nm紫外灯下照射60min，分别制备营养琼脂培养基、麦氏培养基、马铃薯培养基，在特定条件下，分别在营养琼脂培养基上培养枯草芽孢杆菌、麦氏培养基上培养酵母菌、马铃薯培养基上培养青霉菌和黑曲霉。调节菌悬液浓度为1.0×107～1.0×108个/mL。

（1）对细菌或酵母菌的抗性测试

将制备好的大豆蛋白胶粘剂样品5 g转入一个无菌平皿中，在每组平皿中加入不同量的纳米材料分散液，用移液管吸取已制备好的菌液到胶粘剂中。利用无菌玻璃棒搅拌使其充分混合，然后在30±0.5℃培养箱中培养1 h。在营养琼脂培养基上划线接种枯草芽孢杆菌的胶粘剂，在麦氏琼脂培养基上划线接种酵母菌的胶粘剂，并放入30±0.5℃的培养箱中培养。每个平板均定期（每天观察）观察其菌的生长情况，以7 d为观察周期。抗菌效果差的抗菌剂在很短时间内会使大豆胶粘剂表面长满菌，抗菌效果好的抗菌剂长菌的时间长，说明该抗菌剂能对大豆蛋白胶粘剂起到非常明显的抑菌作用。

（2）对霉菌抗性的测试

操作步骤同1.2.5.1，不同的是利用霉菌孢子悬浮液作为接种体，接种霉菌孢子悬浮液的胶粘剂样本在25±0.5℃的培养箱中培养。划线平板是马铃薯培养基。

1.2.6 热压后胶粘剂与木板的微观形貌分析 取经热压后的纳米Al2O3样品，用双面刀切成小条，固定于戊二醛中并置于4℃冰箱中冷藏1.5 h，经0.1moL pH7.2的磷酸缓冲液洗2次，然后于梯度的醇溶液（50%，70%，90%，100%）中分别洗脱15min，100%乙醇：叔丁醇=1:1，纯叔丁醇各洗脱15min。于冷冻干燥仪中对样品进行干燥，经粘样、镀膜之后于扫描电镜下对其微观结构进行观察。

2 结果与讨论

2.1 纳米微粒对胶粘剂胶接强度的影响

图2 纳米微粒对大豆蛋白胶粘剂胶接强度的影响

由图2所示，添加纳米TiO2、纳米SiO2和纳米Al2O3后大豆蛋白胶粘剂的胶接强度明显提高，并随着纳米质量分数的增大先不断增大而后减小。当纳米TiO2到达0.6%时，其干态强度达到13.1MPa，较未添加纳米微粒的胶接强度增加了85%；当纳米SiO2添加量为0.8%时，胶粘剂的干态强度为11.7MPa，比未添加纳米微粒的胶接强度增加了64.4%；纳米Al2O3的添加量为0.8%，干态强度增加到13.4MPa，较未添加纳米微粒的胶接强度增加了88.3%。添加纳米Al2O3微粒对胶粘剂的干态强度提高最多。对大豆蛋白胶粘剂干态强度的影响分析表明最佳的纳米微粒为Al2O3，其最佳用量为0.8%。

2.2 纳米微粒对胶粘剂耐水性能的影响

由图3所示，添加纳米TiO2、纳米SiO2和纳米Al2O3后对大豆蛋白胶粘剂耐水性能都有一定影响。当纳米TiO2到达0.6%时，湿态强度可达到3.3MPa，较未添加纳米微粒的胶粘剂的湿态强度增加了52.2%；添加纳米SiO2添加量为0.6%，此时湿态强度可达到3.3MPa，比未添加纳米微粒时的湿态强度增加了54.8%；纳米Al2O3当添加0.2%时，其湿态强度还不及未添加的湿态强度，当添加量增加到0.8%时，其湿态强度达到3.7MPa，较未添加纳米微粒时的湿态强度增加了70.3%。对大豆蛋白胶粘剂湿态强度的影响分析表明不同量的纳米微粒的添加对大豆蛋白胶粘剂耐水性能的影响有一定差异。最佳的纳米微粒为Al2O3，其最佳用量为0.8%。此添加量与干态强度得到的最佳质量分数相同。

图3 纳米微粒对大豆蛋白胶粘剂湿态强度的影响

2.3 纳米微粒对胶粘剂防腐性能的影响

（1）纳米TiO2对大豆蛋白胶粘剂防腐性能的影响

图4 纳米TiO2对大豆蛋白胶粘剂防腐性能的影响

由图4所示，纳米TiO2对大豆蛋白胶粘剂的防腐性能有很大影响。未添加纳米微粒时，大豆蛋白胶粘剂的出菌天数为2 d；当添加量为0.6%时，对枯草芽孢杆菌的抑菌天数为3 d，并随着添加量的增加出菌天数不再增加；当添加量为0.6%时，对酵母菌的抑菌天数增加到4 d，并随着添加量的增加出菌天数不再增加；当添加量为0.8%时，对青霉菌和黑曲霉的抑菌天数分别增加到5 d和4 d，并随着添加量的增加出菌天数不再增加。因此为达到最佳防腐效果，最佳的纳米TiO2添加量为0.8%。

（2）纳米SiO2对大豆蛋白胶粘剂防腐性能的影响

图5 纳米SiO2对大豆蛋白胶粘剂防腐性能的影响

由图5所示，随着纳米SiO2添加量的增加，对大豆蛋白胶粘剂的防腐性能影响越来越大。未添加纳米微粒时，大豆蛋白胶粘剂的出菌天数为2 d；当添加量为0.6%时，对枯草芽孢杆菌的抑菌天数为3 d，并随着添加量的增加出菌天数不再增加；当添加量为0.8%时，对酵母菌的抑菌天数增加到4 d，并随着添加量的增加出菌天数不再增加；当添加量为0.6%时，对青霉菌的抑菌天数增加到4 d，并随着添加量的增加出菌天数不再增加；当添加量为1%时，对黑曲霉的抑菌天数增加为4 d。因此为达到最佳防腐效果，最佳的纳米SiO2添加量为1%。

（3）纳米Al2O3对大豆蛋白胶粘剂防腐性能的影响

由图6所示，纳米Al2O3对大豆蛋白胶粘剂的防腐性能有一定影响。未添加纳米微粒时，大豆蛋白胶粘剂的出菌天数为2 d；当添加量为0.4%时，对枯草芽孢杆菌的抑菌天数为3 d，并随着添加量的增加出菌天数不再增加；当添加量为0.8%时，对酵母菌的抑菌天数增加到4 d，并随着添加量的增加出菌天数不再增加；当添加量为0.4%时，对青霉菌和黑曲霉的抑菌天数分别增加到4 d和3 d，并随着添加量的增加出菌天数不再增加。因此为达到最佳防腐效果，最佳的纳米Al2O3添加量为0.8%。

图6 纳米Al2O3对大豆蛋白胶粘剂防腐性能的影响

2.4 大豆蛋白基纳米复合胶粘剂与木板作用的微观形貌分析

由图7A所示，纳米复合胶粘剂与木板机体结合紧密，看不到胶粘剂与木板的结合界限和空隙，胶粘剂部分明显比木板机体结构更致密。且由图7B所示，微观状态下纳米Al2O3在大豆蛋白胶粘剂基体内分散均匀。理论上，由于纳米粒子拥有巨大的表面积及众多的表面活性中心，且表面复杂的键不是足够的稳定，可以与胶粘剂形成化学键，形成良好的相容性，当受到外力作用时，纳米粒子不易与基体脱离，既能较好地传递所承受的外应力，又能引发基体屈服，消耗大量冲击能，故能达到增强的作用。纳米材料分散的越均匀，其传递外应力的能力越强，胶粘剂的粘接强度也就越大。即表明，纳米微粒均匀的分散于大豆蛋白胶粘剂的基质中，纳米微粒在胶粘剂中起到了物理增强作用。

3 结论

以胶接强度和耐水强度为检测指标，TiO2、SiO2、Al2O33种纳米微粒中添加量为0.8%的纳米Al2O3效果最好，胶粘剂的干态强度可达13.4MPa，较未添加纳米微粒的胶接强度提高了88.3%，湿态强度达3.7MPa，较未添加纳米微粒时的湿态强度提高了70.3%。扫描电镜试验结果表明热压后纳米微粒复合的大豆蛋白胶粘剂与木材基体的分子紧密结合，有效的实现了增强作用。纳米微粒对大豆蛋白胶粘剂的防腐性能的影响研究表明，添加纳米TiO2、SiO2、Al2O3均可增加防腐性能，其中添加纳米TiO2效果最好，最佳添加量为0.8%。大豆蛋白基纳米复合胶粘剂与木板作用的微观形貌分析表明纳米微粒与大豆蛋白紧密结合，起到了物理增强的作用。

图7 压板热压后0.8%纳米Al2O3复合胶粘剂与木板作用的扫描电镜剖面图

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