低温无模板法制备TiO2空心球及其光电性能

陈 漾

（1.湖南有色金属研究院，湖南长沙 410100；2.湖南美特新材料科技有限公司，湖南长沙 410200）

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低温无模板法制备TiO2空心球及其光电性能

陈 漾1，2

（1.湖南有色金属研究院，湖南长沙 410100；2.湖南美特新材料科技有限公司，湖南长沙 410200）

基于Ostwald熟化作用的机理，采用无模板法，在低温水热条件下制备了TiO2空心球（TiO2－HS）。探讨了水热反应时间和表面活性剂的种类对TiO2－HS形貌的影响。在以Ti（SO4）2为钛源，尿素为表面活性剂，180℃水热反应15 h后得到了微米级、锐钛矿型的TiO2－HS，比表面积和孔容积分别达到了100.728 m2／g、0.270 cm3／g，平均吸附孔径为10.718 nm。将TiO2－HS应用于染料敏化太阳能电池的光阳极，光电转换效率达到5.48%。表明空心球结构提高了材料的比表面积，增强了光子吸收效率，光电性能得到了很大提高。

Ostwald熟化；无模板法；水热；TiO2空心球；光电性能

TiO2是一种非常重要的功能材料，因其具有来源丰富、价格便宜、无毒、易于制备、良好的光电、气敏等特点，被广泛应用于各个领域。例如，它的高折射率应用于太阳能电池，与人类血型相匹配应用于生物材料，抗自清洁能力应用于制镜与玻璃陶瓷行业，能够阻止紫外线导致嘧啶聚合的能力用于化妆品，具有可受光激发产生电子－空穴应用于光催化杀菌光合成等。

TiO2空心球属于广义的核壳材料，外貌一般是圆形颗粒，也有管状、正方形等形状。由于其具有密度低、比表面积大、表面渗透性好，粒径大小可控，光吸收率高，光电转换率高等优点，吸引了研究者们的大量关注。目前，中空TiO2的制备技术较为成熟。传统的制备方法有：硬模板法和软模板法。硬模板法是指用碳球［1］、SiO2球［2］、CaCO3球［3］、聚苯乙烯球［4］、金属或金属氧化物［5］等硬物质球为模板，然后再用化学方法除去这些模板。该方法制备过程复杂，且模板易残留，影响材料的性能。软模板法［6，7］是指用胶束、微孔、高分子、油滴、气泡、单分散聚合物等为模板，然后用浸泡有机溶剂、加热等方法除去模板。这种方法成本较低，但是可控性较差。近年来，无模板化学诱导自组装法成为了一种新的制备TiO2－HS的方法，避免了模板的使用和复杂的制备过程，且更易控制空心结构的形成。该方法基于Ostwald熟化作用，最先于1896年由Wilhelm Ostwald提出［8］，动力学因素导致小颗粒不断生成大颗粒，并在该过程中通过团聚作用形成空心结构。制备TiO2－HS多以Ti的盐溶液为钛源，加入表面活性剂，采用水热法或溶剂热法，一步直接得到锐钛矿型TiO2－HS［9，10］。

本研究结合Ostwald熟化作用机理，以Ti（SO4）2为钛源，尿素为表面活性剂，采用无模板法在低温水热环境下制备了TiO2－HS，对其进行了物理性能表征，并且将其应用于染料敏化太阳能电池（Dyesensitized solar cells，DSCs）光阳极材料，显示了非常优越的性能。

1 实验部分

1.1 TiO2－HS的制备

采用无模板法制备TiO2－HS。首先，取0.8 mL Ti（SO4）2，加入50 mL去离子水，快速搅拌0.5 h。另外称取0.2 g氟化铵（分析纯，国药集团化学试剂有限公司产）置于烧杯中，加入50 mL去离子水，再加入0.6 g尿素、PEG－200或吡咯烷酮（分析纯，国药集团化学试剂有限公司产）中的一种作为表面活性剂，搅拌均匀后用分液漏斗缓慢滴加至配好的Ti（SO4）2溶液中，滴加完毕再搅拌30 min。最后，将混合溶液转移至100 mL水热反应釜中。然后，在鼓风干燥箱中反应一段时间，调整水热反应温度和时间。反应结束后，将产物抽滤并置于真空干燥箱内80℃烘干。

1.2 TiO2－HS光电极的制备

TiO2－HS浆料制备：称取0.1 g TiO2－HS，用研钵充分研细，再加入0.5 mL OP水溶液（体积比为水∶OP＝20∶1），继续研磨约0.5 h，得到TiO2－HS浆料。

光电极制备：将洗净的FTO（透过率大于84%，方阻小于14Ω，厚度22 mm，Nippon Sheet Glass，日本），用胶带盖住电极的四边，形成一个约深50μm，面积0.8 cm×0.4 cm的空隙。将TiO2－HS浆料用玻璃片均匀地平铺在空隙中。待TiO2－HS薄膜自然晾干后，再撕去胶带，放入炉中，在450℃下保温0.5 h。待热处理好的TiO2－HS薄膜温度降至80℃左右时，浸泡在配好的N719染料（Solaronix）的乙醇溶液中24 h，取出后用无水乙醇稍加清洗，自然晾干，即得到TiO2－HS／染料光电极。为了作对比，分别制备了P25／染料光电极和未添加表面活性剂制得的TiO2／染料光电极。

1.3 性能表征与分析

采用美国FEI公司的Nova NanoSEM 250超高分辨率场发射扫描电子显微镜对样品进行SEM表征，观察材料的微观形貌和粒径大小等信息。采用RigaKu D／max 2250VB＋18 kW型X射线衍射仪对样品进行物相和结构分析。采用美国Micromeritics公司的ASAP2020型化学吸附分析仪测定固体的吸附－脱附等温曲线，从而计算得到比表面积和孔径分布。采用F－2500荧光光谱仪分析样品的荧光性质。

以TiO2－HS／染料光电极为光阳极，以镀铂FTO导电玻璃为对电极，将两极用夹子固定，在其间隙中滴入电解质，其电解质配方：四丁基碘化铵0.6 mol／L，碘0.1 mol／L，碘化锂0.1 mol／L，4－特丁基吡啶0.5 mol／L，溶剂为无水乙腈，封装后得到染料敏化太阳能电池。采用100 W氙灯作为太阳光模拟器，其入射光强为98 mW／cm2。在室温下用LabTracer2.0控制数字源表进行测量，测出电流－电压曲线。按公式（1）计算填充因子FF，按公式（2）计算光电转换效率η：式中：JOPT为电池具有最大输出功率时的电流密度／mA·cm－2；VOPT为电池具有最大输出功率时的电压／V；JSC为电池的短路电流密度／mA·cm－2；VOC为电池的开路电压／V；POPT为电池的最大输出功率／mW·cm－2；Pin为电池的输入功率，即入射光强，值为98 mW／cm2。

2 结果与讨论

2.1 TiO2－HS的制备与表征

将180℃恒温水热条件下反应6 h、15 h或24 h，真空干燥后得到的样品分别进行SEM表征，如图1所示。可以看出，水热反应6 h得到的样品没有形成球状结构，水热反应24 h得到了球形TiO2，但是形貌不规则，团聚现象严重。水热处理15 h得到的TiO2－HS粒径分布较均匀，多为几百纳米至几个微米，有明显的空心球结构，球的表面由纳米级的TiO2颗粒聚集而成。

图2为添加不同表面活性剂条件下制备的样品的SEM图。由图可知，未添加任何表面活性剂条件下合成的TiO2不具有球形结构（见图2（a））。分别以尿素、PEG－200及吡咯烷酮作为表面活性剂时，都得到了球形的TiO2，说明表面活性剂的添加是形成空心球结构的关键物质。但是，以PEG－200为表面活性剂合成的球形TiO2不具有空心结构（见图2（c）），以吡咯烷酮为表面活性剂合成球形TiO2具有空心结构（见图2（d）），但球表面具有较多TiO2纳米颗粒，表面很粗糙。以尿素为表面活性剂合成的TiO2球形结构更均匀（见图2（b））。TiO2。产物的衍射峰比较尖锐，并且特征峰比较明显，这说明合成的样品结晶度高。与标准峰相比，样品的衍射峰有所宽化，这是样品的晶粒变小导致的结果。

图1 不同水热反应时间下制备的TiO2－HS的SEM图

图2 加入不同表面活性剂情况下，180℃水热处理15 h合成的TiO2－HS的SEM图

图3 15 h，180℃条件下水热合成的TiO2－HS样品的XRD谱图

图3为水热条件：15 h，180℃，表面活性剂为尿素时所得的TiO2－HS样品的XRD图。对照JCPDS卡，没有发现杂质晶体峰的出现，也没有TiO2金红石相、板钛矿峰位出现，表明样品为单一相的锐钛矿型

图4是TiO2－HS的N2吸附－脱附恒温曲线和孔径分布图。由图4（a）可知，样品有标准类型Ⅳ的介孔结构，或者是类型Ⅱ的大孔结构。低压区的首先形成单层吸附，随着压力的增加，逐渐产生多分子吸附，当压力相当高时，吸附量又急剧上升，表明此时N2已开始凝结。

图4 TiO2－HS的N2吸附－脱附等温曲线（a）和孔径分布图（b）

图4（b）描述了孔径分布，是用BJH方法由等温吸附曲线估测的，显然粒径分布较宽，在0～140 nm范围内。其中，脱附孔径是TiO2－HS表面孔的窗口孔径，吸附孔径是TiO2－HS外层孔的腔体孔径。由图可知，TiO2－HS的窗口孔径主要分布在40 nm以下，其中以3～4 nm孔径为主。平均吸附孔径仅为10.718 nm，而吸附孔径分布在100 nm以上的粒子的比例不高，这说明可能有大量TiO2粒子自身团聚成大颗粒。经计算，BET比表面积和比孔容积分别为100.728 m2／g、0.270 cm3／g，都大于粒径为30 nm的P25相对应的值（50 m2／g和0.20 cm3／g）［11］，表明TiO2－HS具有显著的表面粗糙度和较大的比表面积。

2.2 染料敏化太阳能电池的光电性能

测试不同光阳极组装成的DSCs的电流－电压曲线（如图5所示），并计算电池的各项参数（见表1）。结合图5和表1，无表面活性剂条件下制备的TiO2的光电性质稍微优于P25，主要是短路电流密度（Jsc）较大，这可能是由于TiO2比P25的颗粒更小，制得的光阳极膜更均匀，减少了暗电流，同时颗粒能吸附更多的染料分子数量，吸收的光子也就越多，进而提高电池的光电性能。TiO2－HS光电极的开路电压（Voc）提高至0.809 V，并且电池的填充因子（FF）提高到1.528，光电转换效率η＝5.48%。这说明TiO2－HS能很好地抑制暗电流，提高光子吸收效率。主要可能的原因是：（1）由于TiO2－HS的比表面积增加，吸附染料分子的量增加；（2）空心结构能够有效散射入射光子，太阳光在颗粒的表面及内部进行多次反射，进一步提高光吸收效率。

图5 不同光电极组装的DSCs的电流－电压曲线

表1 不同光电极组装的DSCs的性能参数

3 结 语

利用Ostwald熟化作用机理，采用无模板法，以Ti（SO4）2为钛源，以尿素为表面活性剂，在低温水热条件下制备了TiO2－HS。探讨了水热反应时间，表面活性剂类型对TiO2－HS的形貌的影响，分析了TiO2－HS的荧光性质、XRD、比表面积及孔径分布等性质。将TiO2－HS应用于染料敏化太阳能电池（DSCs）的光阳极，光电转换效率达到了5.48%，优于普通的TiO2颗粒。研究结果表明，TiO2－HS的空心结构提高了材料的比表面积，增加了染料吸附量，太阳光在颗粒外部及内部的反射路径长度增加，提高了光吸收效率，进而提高了DSCs的光电性能。

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Fabrication of TiO2Hollow Spheres by Non-tem plate M ethod w ith Low-Tem perature and Its Photoelectric Performance

CHEN Yang1，2
（1.Hunan Research Institute of NonferrousMetals，Changsha 410100，China；2.Hunan MT New Materials Technology Co.，Ltd.，Changsha 410200，China）

Ostwald ripening；non-templatemethod；hydrothermal；TiO2hollow sphere；photoelectric performance

TG146.23

：A

：1003－5540（2014）06－0049－05

2014－08－20

陈 漾（1988－），女，工程师，主要从事电化学及功能材料的研究和开发工作。

Abstract：TiO2hollow spheres（TiO2－HS）were prepared by non-template method with low temperature and hydrothermal condition based on Ostwald ripeningmechanism.The effect of hydrothermal time and surfactants on themorphologies of TiO2－HSwas researched.The optimal condition was that Ti（SO4）2as titanium source，urea as the surfactant，180℃reacted for 15 h.The obtained TiO2－HSwas anatasemicro sphere，with the specific surface area of 100.728 m2／g，the pore volume of 0.270 cm3／g and the average pore diameter of 10.718 nm.The application of TiO2－HS as electrode in dye－sensitized solar cellwas investigated，and the photoelectric conversion efficiency was 5.6%，indicating that the hollow structure could improve the specific surface area and the photon absorption efficiency，so the photoelectric propertieswere enhanced greatly.