一步催化转化纤维素制备化学品的研究进展*

石 宁，刘琪英，王铁军，张 琦，廖玉河，马隆龙†，蔡炽柳

（1. 中国科学院广州能源研究所，中国科学院可再生能源重点实验室，广州 510640；2. 中国科学院大学，北京 100049）

一步催化转化纤维素制备化学品的研究进展*

石 宁1,2，刘琪英1，王铁军1，张 琦1，廖玉河1,2，马隆龙1†，蔡炽柳1

（1. 中国科学院广州能源研究所，中国科学院可再生能源重点实验室，广州 510640；2. 中国科学院大学，北京 100049）

高效利用纤维素制备燃料及化学品对人类的可持续发展具有重要的意义。通过化学转化，可以将纤维素转化为一系列的小分子有机物，作为平台化合物制取生物质基液体燃料或材料。本文综述了利用化学方法直接转化纤维素制备小分子化学品（5-羟甲基糠醛、乳酸、乙二醇、山梨醇和异山梨醇）的研究进展，并对后续研究进行了展望。

生物质；纤维素；5-羟甲基糠醛（5-HMF）；乳酸；乙二醇；山梨醇；异山梨醇

0 引 言

近两百年来人类社会的快速发展建立在对煤、石油、天然气等不可再生的化石资源的开发利用上。随着化石资源的消耗以及环境污染等问题的日益严重，开发利用可再生资源以实现人类社会可持续发展成为急需解决的问题。生物质作为自然界中储量丰富的可再生含碳资源，必将成为液体燃料及有机化学品的重要来源。纤维素、半纤维素和木质素是生物质的三大主要成分，其中纤维素占生物质组成的40%～60%，是自然界中最丰富的非粮碳水化合物，其催化转化制取具有高附加值的化学品是实现人类社会可持续发展的关键，成为近年学术界的研究热点[1-5]。

1 纤维素制备小分子化学品的转化路径

纤维素由脱水葡萄糖单元通过 β-1,4-糖苷键连接而成，通过水解纤维素中的糖苷键，可以把纤维素转化为葡萄糖。以葡萄糖为平台，经过催化转化反应可以得到一系列具有高附加值的化学品。图 1列出了利用纤维素制备小分子化学品的转化路径。葡萄糖经加氢反应可以转化为己糖醇（山梨醇和甘露醇）；葡萄糖经过逆醛醇缩合反应可以得到乙醇醛，对乙醇醛进行加氢可以得到乙二醇[6]；葡萄糖经异构化反应可转化为果糖，果糖发生逆醛醇缩合反应得到甘油醛和二羟基丙酮，甘油醛及二羟基丙酮均可通过脱水及重排反应转化为乳酸[7]；果糖脱去三分子水可以转化为5-羟甲基糠醛（5-HMF）[8]。5-HMF可以经过水合反应转化为乙酰丙酸[9]，经过氧化反应转化为2,5-呋喃二甲酸（FDCA）[10]，经过加氢脱氧反应转化为 2,5-二甲基呋喃（DMF）[11]。

在一定的催化条件下将纤维素的水解及后续葡萄糖的转化进行耦合，可以实现直接转化纤维素得到各类小分子化学品。相比于多步反应，直接转化纤维素制备小分子化学品具有工艺流程短、反应设备少、易于工业化的优势。本文综述了一步转化纤维素制备各类小分子化学品的国内外研究进展，包括一步转化纤维素为5-羟甲基糠醛、乳酸、乙二醇、山梨醇及异山梨醇。

2 纤维素制备小分子化学品的进展

2.1 转化纤维素制备5-HMF

5-HMF被认为是一种重要的生物质基平台化合物，可以用于制备多种高附加值的化学品及需求量极大的液体燃料。氧化5-HMF可以得到2,5-呋喃二甲酸。2,5-呋喃二甲酸可以作为一种聚酯单体，取代目前工业上制备聚酯的单体——对苯二甲酸[12]。5-HMF经加氢脱氧反应可以得到2,5-二甲基呋喃。2,5-二甲基呋喃的热值与汽油接近，被认为是一种理想的替代液体燃料[11]。

纤维素制备 5-HMF涉及到纤维素水解为葡萄糖和葡萄糖脱水两个步骤。在葡萄糖的脱水过程中，目前普遍接受的观点认为葡萄糖首先需要异构化为果糖，果糖再脱水形成 5-HMF[8]。近些年来国内外研究者都开展了大量关于5-HMF制备的研究工作。关于 5-HMF的制备及应用的详细研究进展可以见相关综述[13-15]，本文仅选取部分直接转化纤维素制备5-HMF的进展进行介绍。

由于5-HMF在酸性水溶液中不稳定，易转化为乙酰丙酸，所以关于制备5-HMF的研究很少采用水作为反应介质。2010年，Asghari等[16]在单一水相中用磷酸盐调节pH=2，在270℃条件下，纤维素转化得到近30%的5-HMF（表1，序列1）。2011年，东北师范大学王晓红团队[17]用 Cr[(DS)H2PW12O40]3作为催化剂，在 150℃的温和条件下转化纤维素得到5-HMF的收率为53%（表1，序列2）。这是至今在单一水相中获得的最高5-HMF收率。他们认为该催化剂既具有亲水基团 CrH2PW12O40，又具有疏水基团OSO3C12H25，催化剂的疏水基团能够有效吸附纤维素，从而催化纤维素的水解和脱水反应。

离子液体是优良的氢键受体，能够在室温下有效溶解纤维素[18]，常被用作转化纤维素制备5-HMF的反应介质。研究较多的离子液体有烷基咪唑氯化物或者烷基咪唑醋酸盐[19]。大多数以离子液体作溶剂的反应体系中常用氯盐作为催化剂，比如 CrCl3、CuCl2-CrCl2、CrCl2-RuCl3等，得到5-HMF收率在50%～70%之间[20-22]（表1，序列3～5）。Ding等在离子液体[Emim][Ac]中，采用CuCl2和[C4SO3Hmim][CH3SO3]作为催化剂转化纤维素，得到69.7%的5-HMF[23]。然而，离子液体的价格昂贵，难以作为溶剂大规模工业化应用。

除了离子液体，极性非质子有机溶剂（DMSO、DMF、DMA等）由于能够抑制5-HMF降解为乙酰丙酸，也常被用作制备5-HMF的反应介质。Binder等[24]采用DMA-LiCl作为反应溶剂，在HCl和CrCl3的催化作用下，转化纤维素可以得到54%的5-HMF（表1，序列6）。

对于由水和不与水互溶的有机溶剂组成的两相体系作为反应溶剂，由于其能够将不稳定的5-HMF萃取到有机溶剂中避免其后续降解，也是一类被研究较多的反应体系。四川大学胡常伟等[25]在水和四氢呋喃组成的两相体系中以 AlCl3为催化剂转化纤维素，可以得到37%的5-HMF（表1，序列7）。本研究团队在水-四氢呋喃组成的两相体系中以NaHSO4-ZnSO4催化纤维素转化，得到 53%的5-HMF[26]（表1，序列8）。

此外，本团队开发了采用水蒸汽作为反应介质催化转化纤维素制备 5-HMF的方法。采用硫酸氢盐、磷酸二氢盐等酸式盐在水蒸汽中转化纤维素，可以得到近30%的5-HMF收率[27,28]（表1，序列9）。该方法避免了昂贵的离子液体作为溶剂及毒性较大的铬盐作为催化剂，较容易实现工业化，但是5-HMF的收率较低。

利用纤维素制备 5-HMF面临的最大难题是产物选择性低、副反应严重以及碳利用率低。胡敏素是反应过程中不可避免的副产物[29]，特别是当反应过程中采用高浓度的纤维素作为原料时，由于中间产物浓度的增加会极大地促进缩聚反应生成固体胡敏素，降低反应过程中的碳利用率[26]。

表1 利用纤维素直接制备5-HMF的研究Table 1 Direct conversion of cellulose into 5-HMF

2.2 直接转化纤维素制备乳酸的研究

乳酸（Lactic acid）作为一个重要的基础化学原料，被广泛应用于食品、医药及化妆品等行业[30]。工业上的乳酸是通过葡萄糖发酵得到。近年来由于可降解的生物质基聚乳酸的应用[31]，对乳酸的需求量迅猛上升，通过催化转化糖制取乳酸成为一个研究热点。

目前公认的纤维素制备乳酸的反应路径如下：（1）纤维素水解为葡萄糖；（2）葡萄糖异构为果糖；（3）果糖发生逆醛醇缩合反应转化为甘油醛和二羟基丙酮；（4）甘油醛和二羟基丙酮脱水转化为丙酮醛；（5）丙酮醛水合重排为乳酸。

碱可以催化葡萄糖的异构化和果糖的逆醛醇缩合反应，从而催化纤维素转化为乳酸。在水热条件下以Ca(OH)2或Ba(OH)2为催化剂催化纤维素降解，可以得到20%～40%的乳酸[32,33]（表2，序列1～2）。

Chambon等[34]发现在水热条件下用 AlW 催化转化纤维素得到27% 的乳酸（表2，序列3）。陕西师范大学董文生团队[35]则用稀土有机化合物催化转化纤维素，得到的乳酸收率高达89%（表2，序列4）。厦门大学王野团队[36]利用二价铅盐（PbⅡ）催化转化纤维素可以得到60%的乳酸，最近他们又发现钒氧根离子（VO2+）在水溶液中无氧条件下可以很有效地转化纤维素为乳酸[37]（表2，序列5～7）。

虽然现在采用纤维素能够得到60%甚至89%的乳酸收率，但是目前却尚未见到直接以生物质为原料制备乳酸的报道。如果利用原始的生物质原料也能得到与使用纤维素作原料时相当的乳酸收率，则有望实现利用自然界中广泛存在的生物质原料制备乳酸的工业化。

表2 降解纤维素制备乳酸及其酯类Table 2 Production of lactic acid from cellulose

2.3 直接转化纤维素制备乙二醇的研究

乙二醇（Ethylene glycol）是一种重要的化工基础有机原料，用于生产树脂、PET聚酯纤维（涤纶）、防冻剂等行业。目前工业上生产乙二醇的方法是环氧乙烷水合法，即首先由石油催化裂解制取乙烯，乙烯再经环氧化制环氧乙烷，最后环氧乙烷经过水合反应得到产品乙二醇[38]。

利用纤维素制备乙二醇是大连化学物理研究所的张涛团队首先发现的，最近他们综述了纤维素制备乙二醇的研究进展[6,39]。2008年，张涛等发现采用Ni-W2C/AC为催化剂在518 K和6 MPa的氢气压力下可以一步转化纤维素为乙二醇，且收率可达50%～74%[40,41]（表3，序列1～2）。最初，他们认为起催化作用的主要是碳化钨，但是后来的研究表明用钨与其他金属组成的双金属加氢催化剂，比如Ru-W/AC、Pd-W/AC、Pt-W/AC、Ir-W/AC和Ni-W/SBA-15等，都能催化纤维素转化为乙二醇，且收率达到50%～76%[42]（表3，序列3～4）。另外，采用金属加氢催化剂（钯碳、钌碳、雷尼镍）与各种含钨的化合物（磷钨酸、三氧化钨、硅钨酸、偏钨酸铵、钨酸）组成的二元催化体系也能有效催化纤维素降解，得到32%～65%的乙二醇[43-45]（表3，序列5～7）。他们发现催化剂中的钨类化合物在氢气气氛和水热条件下会被还原为可溶于水的HxWO3，而HxWO3能够有效催化纤维素的水解及葡萄糖的逆醛醇缩合反应，逆醛醇缩合反应得到的乙醇醛则被加氢成为乙二醇[43]（图2）。

张涛等[46,47]还研究了在氢气中用Ni-W2C/AC催化转化未经处理的生物质，最高可以得到54%的乙二醇（相对于纤维素和半纤维素），以及46%的酚类（相对于木质素）。他们发现生物质的组成，尤其是木质素的含量对乙二醇的收率具有很大的影响。

除了含钨的催化剂，Xiao等[48]采用 Cu-Cr与Ca(OH)2共同催化纤维素的转化，得到31.6%的乙二醇。其中 Ca(OH)2催化葡萄糖的逆醛醇反应，而Cu-Cr催化乙醇醛的加氢反应（表3，序列8）。

目前被广泛接受的催化纤维素制备乙二醇路径为：（1）纤维素水解为葡萄糖；（2）葡萄糖发生逆醛醇缩合反应转化为赤藓糖和乙醇醛，赤藓糖再发生逆醛醇缩合反应转化为两个乙醇醛；（3）乙醇醛再经后续的加氢反应转化为乙二醇[6]。

图2 钨类化合物在催化纤维素制备乙二醇的作用机制Fig. 2 Action mechanism of tungsten compounds on cellulose conversion into ethylene glycol

表3 利用纤维素及生物质制备乙二醇的研究Table 3 Production of ethylene glycol from cellulose

2.4 直接转化纤维素制备己糖醇的研究

己糖醇（Hexitol，山梨醇和甘露醇）在食品、医药、聚酯材料等诸多领域都具有广泛应用[49]。工业上在120℃～150℃、4 MPa～12 MPa的反应条件下，对葡萄糖进行加氢制备己糖醇。利用纤维素制备己糖醇涉及到纤维素的水解和葡萄糖的加氢两个反应，通常是在氢气气氛下、于水溶液中进行。最近华南理工大学武书彬等[50]对近年来山梨醇的制备及应用方面的进展进行了综述。

2006年，Fukuoka等[51]报道了在190℃、5 MPa氢气压力条件下，在水溶液中采用Pt/γ-Al2O3催化纤维素水解-加氢，一步得到31%的己糖醇（表4，序列1）。他们认为吸附到贵金属Pt上的氢原子会溢流到载气表面形成原位质子酸催化纤维素的水解。清华大学刘海超团队[52]则采用Ru/C在245℃的高温液态水中转化纤维素，得到39.3%的山梨醇（表4，序列2）。他们指出高温液态水电离出的氢离子可以催化纤维素的水解。

由于贵金属催化剂性能能够在水热条件下保持稳定，甚至能与液体酸组合而不失去活性，大多数一步转化纤维素制备山梨醇的研究采用具有催化加氢能力的贵金属（Ru、Pt、Rh）与具有催化水解能力的固体酸或液体酸相结合。Sels等[53]采用Ru/H-USY与浓度仅为106 ppm的HCl协同催化经球磨处理的纤维素，可以得到90%以上的糖醇收率（表 4，序列 3）。他们认为如此低浓度的盐酸不会对反应设备造成腐蚀。采用杂多酸（H4SiW12O40、Cs3.5SiW）与贵金属Ru/C构成的二元组合催化剂转化微晶纤维素和球磨纤维素，可以分别得到38%和85%以上的己糖醇[54,55]（表4，序列4～6）。部分研究也采用固体酸负载贵金属制成的金属-酸双功能催化剂催化纤维素转化为己糖醇。钌负载于酸性载体上得到的 Ru/Cs3PW12O40、Ru/SiO2-SO3H、Ru/NbOPO4催化转化球磨处理的纤维素能得到45%以上的己糖醇收率[56-58]（表4，序列7～9）。

此外，将价格较为低廉的镍负载于固体酸上形成的双功能催化剂，比如Ni/ZSM-5、3.0%Ni/CNF、16%Ni2P/AC等，也能催化转化纤维素得到 50%～70%的己糖醇[59-63]（表4，序列10～13）。镍基催化剂虽然价格低廉，但是在高温水热条件下稳定性较差，易失活。

球磨处理可以有效降低纤维素的结晶度和聚合度，从而降低纤维素转化的反应温度，并提高山梨醇的收率。Hilgert等[64]用机械球磨负载有硫酸的纤维素，发现球磨处理能够将纤维素转化为水溶性低聚物。他们对球磨后的可溶低聚物在氢气中 150℃的温和条件下以钌碳为催化剂进行加氢，得到94%的己糖醇收率（表4，序列14）。虽然球磨处理纤维素可以有效降低其转化的温度和提高产物的收率，但是球磨本身就是一个高能耗的过程，难以实现工业化。

表4 利用纤维素制备己糖醇的研究Table 4 Production of hexitols from cellulose

2.5 直接转化纤维素制备异山梨醇的研究

山梨醇在酸性催化剂的作用下脱去两分子水可以得到异山梨醇（Isosorbide）。异山梨醇可以作为聚合物功能材料的单体、新型有机溶剂、医药药物，甚至作为燃料或燃料添加剂，具有广泛的应用前景。异山梨醇的制备及应用见Rose等的综述[65]。

纤维素一步制取异山梨醇的反应通常采用贵金属Ru/C和固体或液体酸组合的二元催化体系。Liang等[66]采用HCl与Ru/C组成的二元催化剂在215℃下催化纤维素转化，得到49.5%的异山梨醇（表5，序列1）。Op de Beeck等[67]采用H4SiW12O40与Ru/C相结合去催化纤维素，一步得到的50%以上的异山梨醇。当采用脱去木质素的麦草纸浆作原料时，能够得到63%的异山梨醇（表5，序列2～3）。

Sun等[68]采用介孔磷酸铌负载贵金属Ru制备的双功能催化剂 Ru/NbOPO4转化纤维素制备异山梨醇，得到的收率可达50%。他们发现Ru粒子大小对异山梨醇收率具有较大影响（表5，序列4）。与之相比，华东理工大学王艳琴等[69]采用Ru/NbOPO4催化纤维素降解，却仅得到20%的异山梨醇。然而，他们采用连续的两步法转化纤维素却得到56%的异山梨醇收率，即首先用介孔磷酸铌负载钌（Ru/NbOPO4）催化纤维素的水解和加氢，之后采用NbOPO4催化第一步反应得到的液体产物脱水。

表5 纤维素制备异山梨醇的研究Table 5 Production of isosorbide from cellulose

3 结论与展望

纤维素制备小分子有机化学品是一个新兴的充满机遇和挑战的研究课题，近十年来进展非常迅速。然而，目前各种转化路径都还存在各种各样的问题。

由于纤维素结构稳定，所以对纤维素的转化条件一般都较为苛刻，导致副产物较多，目标产物收率低。如果能够充分利用转化过程中的副产物，则能够有效提高转化过程的碳利用率。另外，转化木质纤维素制备小分子化学品时常用的溶剂是水。水作为自然界中广泛存在的绿色溶剂具有诸多好处，比如来源广泛、污染较小等。但是，大多数固体催化剂在水热条件下稳定性较差、易失活。寻找高水热稳定性的固体催化剂是后续研究的重点。

本文所讨论的技术都能够从纤维素得到各类高附加值的化学品，但是自然界中的纤维素主要存在于生物质中，而生物质中其他组分（木质素、半纤维素、灰分）会对纤维素的转化产生重要影响。研究木质纤维素类生物质在上述反应过程中的转化是上述技术实现工业化应用的关键。

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Progress in One-Pot Catalytic Transformation of Cellulose into Valuable Chemicals

SHI Ning1,2, LIU Qi-ying1, WANG Tie-jun1, ZHANG Qi1, LIAO Yu-he1,2, MA Long-long1, CAI Chi-liu1
(1.CAS Key Laboratory of Renewable Energy, Guangzhou Institute of Energy Conversion, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China; 2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)

Efficient transformation of cellulose into liquid fuels and chemicals is one key route for sustainable development of human society. With the chemical conversion, cellulose can be transformed to various small molecule organics, which are regarded as platform for production of liquid fuel or material. The progress in direct catalytic conversion of cellulose into valuable chemicals is reviewed in this paper, including preparation of 5-hydroxymethylfurfural (5-HMF), lactic acid, ethylene glycol, sorbitol and isosorbide. Finally, subsequent research topics on transformation of cellulose into valuable chemicals are prospected.

biomass; cellulose; 5-hydroxymethylfurfural (5-HMF); lactic acid; ethylene glycol; sorbitol; isosorbide

TK6；TQ211

A

10.3969/j.issn.2095-560X.2014.04.001

2095-560X（2014）04-0245-09

石 宁（1987-），男，博士研究生，主要从事生物质催化解聚方面研究。

2014-06-05

2014-07-09

国家重点基础研究发展计划（国家973计划，2012CB215304）；国家自然科学基金（51376185和51161140331）；广东省自然科学基

金（S2013010011612）

† 通信作者：马隆龙，E-mail：mall@ms.giec.ac.cn

马隆龙（1964-），男，工学博士，研究员，主要从事生物质的高值化利用新技术与基础科学问题研究。