基于荧光显微镜的SBS改性沥青显微相态分析

王 明，刘黎萍

（同济大学道路与交通工程教育部重点实验室，上海 201804）

SBS改性沥青是高等级公路沥青路面材料中应用最为广泛的胶结材料。为了保证其优异的路用性能，从最初的工艺配方到成品沥青检测的各个环节均需要严格的质量掌控。而目前的宏观检测方法又存在着种种不足，且测试结果经常不能真实反映沥青实际的性能；加之“离析”现象以及如何增加SBS改性剂与基质沥青相容性问题一直是科研工作者重点关注的话题。解决这些难题的根本是深入研究聚合物改性沥青的机理，寻求能反映沥青真实性能的技术检测方法。随着科学技术的发展，荧光显微技术为解决这些问题提供了良好的技术支持［1－2］。

早在1981年，Remoulif［1］介绍了荧光显微镜在改性沥青观察中的应用；黄卫东［3］在改性沥青显微结构和相态结构研究分析中对共混物两相的连续状态进行研究，结合流变学理论，提出了聚合物改性沥青流变性质和显微结构关系的流变方程；康爱红［2］等人提出了保证改性沥青荧光显微形态重现性和稳定性好的样本制备方法。但是，这些学者主要观测的是实验室新制备的沥青样本。对于随着时间的延长，显微图像中SBS改性剂分布相态的变化以及不同厂家生产的成品改性沥青的显微相态并未提及。因此，作者拟在荧光显微镜100倍的放大倍数下观测实验室制备的SBS改性沥青、存放2个月的SBS改性沥青以及不同厂家提供的成品SBS改性沥青，进一步解释SBS聚合物改性的机理，以及随时间延长，改性剂分子SBS与基质沥青分子共混状态的动态变化。以SBS改性沥青普遍存在的“离析”现象为例，验证荧光显微技术替代常规实验方法的可行性，为有效减少“离析”现象提供理论和技术支持。

1 实验

1.1 实验原材料

1）基质沥青：壳牌公司A－70＃沥青，各项技术指标满足规范标准；

2）SBS改性剂：北京石化公司生产，白色粒状，线型，mS／mB＝30／70（苯乙烯与丁二烯质量比）；

3）成品改性沥青：分别来自甲、乙和丙3个不同的厂家。

1.2 显微观测样本

实验室采用高速剪切设备制备SBS改性沥青。首先，将基质沥青升温至150℃；然后，加入计量的SBS改性剂，在温度180℃高速剪切搅拌，搅拌时间为90min，发育时间60min；最后，利用金属制小盛样皿浇筑成型得到显微观测样本，如图1所示。

图1 显微观测样本Fig.1 Samples prepared for microscopic observations

1.3 实验方案

采用荧光显微技术，在100倍放大倍数下，观测了实验室自制SBS不同掺量的改性沥青和来自不同厂家生产的成品SBS改性沥青的显微相态分布。通过显微镜附带的计算软件，分析改性剂分散面积和聚合物掺量的定量关系；观测成品SBS改性沥青普遍存在的“离析”现象，并与显微相态中SBS改性剂的“聚结”现象进行比较，以证实显微分析技术在聚合物改性沥青领域应用的优势所在。

2 SBS改性沥青显微相态探讨分析

2.1 新制备SBS改性沥青的显微相态分析

SBS改性剂的剂量直接影响改性沥青的显微相态，实验室新制备不同掺量SBS改性沥青的显微图像如图2所示。回归分析得到的聚合物掺量和SBS改性剂分散面积的关系曲线如图3所示。其中，聚合物的分散面积通过荧光显微镜附带的图像处理软件［5－6］计算得到。

图2 不同掺量SBS改性沥青荧光显微图像Fig.2 Fluorescent images of SBS modified bitumen samples with different SBS content

图3 聚合物SBS在基质沥青中的分散面积Fig.3 Distribution area of SBS based polymers in base bitumen

从图2中可以看出，SBS掺量小于4%时，聚合物改性剂SBS以小粒径颗粒均匀分布在基质沥青中，沥青为连续相，改性剂为分散相；当SBS掺量达到5%时，聚合物颗粒明显增大，并且互相连结为细长的条状，形成“互穿网状”结构，改性剂即将成为连续相；图2（f）中SBS改性剂已经成为连续相，基质沥青是分散相填充在改性剂的网络结构中，这就验证了康爱红［2］提出的样本成型方法的可行性。同时，随着SBS掺量的增加，聚合物分散面积也逐渐增大。由图3可知，聚合物分散面积和聚合物掺量存在很好的相关性，相关系数达到0.982 5。

在两相共混体系中，聚合物分散面积影响着分散相、连续相所处的状态，也就直接影响了共混物的性能。因此，依据显微图像推测，SBS掺量为4%～5%时，改性剂和基质沥青处于两相连续状态，因此，从显微分析可以推测，在该掺量附近，SBS改性沥青可以获得优异宏观性能。

2.2 室温存放2个月SBS改性沥青显微相态分析

为了很好地解释聚合物改性剂SBS在基质沥青中溶胀、发育及分散状况，采用荧光显微镜拍摄了在室温存放2个月的自制SBS改性沥青显微图像，SBS改性沥青的网状结构如图4所示。

图4 SBS改性沥青的网状结构示意Fig.4 Network structure of SBS modified bitumen

从图4中可以看出，经过2个月的溶胀和发育，改性沥青的显微图像呈现不同的网状结构形态，这是SBS改性剂与基质沥青相互作用的结果，并且聚合物的掺量影响网状结构的存在形态。在图5（a）中，几乎观测不到网状结构形态，有可能是因为SBS剂量较低，也可能因为SBS改性剂发育时间较短，网状结构尚未形成；在图5（b）中，随着SBS掺量的增加，网状结构形成，呈现出类似“蜥蜴”皮肤的网状形态结构，并且网格分布均匀密实，相态结构相对比较稳定，能够承受一定程度外界不利因素的扰动；在图5（c）中，SBS掺量高达6%，虽然网状结构已经形成并且清晰可见，但是部分SBS改性剂呈现密集的细条形态，穿插于改性剂与基质沥青的网状结构之中，随着存放时间的延长，改性剂很可能聚结到一起，这正是宏观上“离析”现象产生的本质所在。

目前，关于改性沥青的网状结构有两种说法［5］：一种是聚合物吸附、溶胀发生相转化的过程，另一种是聚合物缠绕沥青的第二结构而形成的。相对而言，笔者从自身的研究成果来看，更支持第一种说法。网状结构的形成是由于SBS改性剂吸附沥青分子中的油分，充分溶胀、发育及分散到沥青中，基质沥青的组分发生重组，从而形成共混体系的空间网状结构。从聚合物改性沥青的机理来看，聚合物吸附沥青分子的油分形成连续的网状结构，也是最大限度发挥聚合物改性作用的关键。

经过多次重复观测试验，笔者发现这种网状结构在经过一段时间之后会消失，有时甚至高剂量改性剂的改性沥青也无法观测到网状结构形成，因此，网状结构是否形成与聚合物分散、发育形态以及沥青、SBS配伍性有很大的关系，同时这也暗示了聚合物微观形态分布的复杂性与不确定性，科研工作者需要进一步深入研究追踪聚合物的动态变化，以进一步解释出现网状结构形态机理。

2.3 成品SBS改性沥青显微相态分析

为了研究不同厂家提供的成品改性沥青的显微相态，分别选取甲、乙、丙3个不同厂家生产的成品改性沥青进行显微观测，其中SBS的掺量均为4%，显微图像如图5所示。

从图5中可以看出，3种改性沥青显微图像中，SBS改性剂的显微图像呈现多种多样的形态，这正是SBS改性剂的“聚结”现象，也就是宏观性能上“离析”现象产生的原因；SBS改性剂的“聚结”现象必将在很大程度上影响沥青的宏观性能，而宏观检测指标离析软化点差均满足规范标准＜2.5℃，因此，宏观检测方法拥有一定的局限性，而显微技术在检测沥青离析性能上拥有简单、方便、快速、准确的独特优势。

图5 成品SBS改性沥青的显微图像Fig.5 The image of SBS modified bitumen produced by other factories

3 结论

1）在荧光显微镜100倍放大倍数下，SBS改性剂的分散形态清晰可见，因此，利用荧光显微镜观测改性剂粒子分散发育状态是可行的。

2）SBS改性沥青显微相态分析表明，随着SBS掺量的增加，SBS在基质沥青中的分散状态由分散相逐步变为连续相；SBS掺量为4%～5%时，可以使得SBS和基质沥青都处于两相连续的状态，这与其他学者研究的结论是一致的。

3）室温下存放2个月，当在SBS掺量大于4%时，荧光显微图像已经呈现明显网状结构形态。这种网状结构的形成可能是由于SBS改性剂吸附沥青分子中的油分，充分溶胀、发育及分散到沥青中，基质沥青的组分发生重组，从而形成共混体系的空间网状结构。同时，聚合物吸附沥青分子的油分形成连续的网状结构，也是最大限度发挥聚合物改性作用的关键。显然，利用荧光显微技术的检测结果，可以形象地解释SBS改性沥青的机理。

4）来自不同厂家的成品SBS改性沥青均存在不同程度的“离析”现象，其显微相态呈现多种多样的形态。这再次验证了荧光显微技术在聚合物改性沥青中作为技术性能检测仪器的可行性。

（References）：

［1］樊亮.荧光显微分析技术在沥青研究中的应用［J］.公路工程，2011，36（6）：70－73.（FAN Liang.Application of fluorescent microscopy analysis on asphalt study［J］.Highway Engineering，2011，36（6）：70－73.（in Chinese））

［2］康爱红.改性沥青荧光显微观测样本制备方法［J］.四川大学学报：工程科学版，2012（2）：154－158.（KANG Ai－hong.Preparation method of modified asphalt fluorescence optical microscopy samples［J］.Journal of Sichuan University：Engineering Science Edition，2012（2）：154－158.（in Chinese））

［3］黄卫东，孙立军.SBS改性沥青流变性质与显微结构的关系［J］.同济大学学报，2003（8）：916－920.（HUANG Wei－dong，SUN Li－jun.Relationship between rheological properties and microstructures of SBS modified asphalts［J］.Journal of Tongji University，2003（31）：916－920.（in Chinese））

［4］Sengoz B，Isikyakar G.Analysis of styrene－butadienestyrene polymer modified bitumen using fluorescent microscopy and conventional test methods［J］.Journal of Hazardous Materials，2008，150：424－432.

［5］王涛，才洪美.SBS改性沥青机理研究［J］.石油沥青，2008，22（6）：10－15.（WANG Tao，CAI Hong－mei.Research on the mechanism of SBS modified asphalt［J］.Petroleum Asphalt，2008，22（6）：10－15.（in Chinese））