pH对CoWO4纳米粉体的制备及其吸附性能的影响

曹丽云， 何秀娟， 黄剑锋， 孔新刚， 吴建鹏

(陕西科技大学 材料科学与工程学院， 陕西 西安 710021)

0 引言

近些年来，AWO4型钨酸盐半导体材料以其优异的性能受到了广泛的关注和研究.研究分析结果表明，对于构型为AWO4的晶体，当A2+的阳离子半径小于0.77 Å时优先形成单斜晶系的黑钨矿结构；当A2+的阳离子半径大于0.99 Å时，晶体则优先形成四方晶系的白钨矿结构.而对于CoWO4晶体而言，其结构则一般呈现为单斜的黑钨矿结构，空间群结构为P2/c[1,2,3].CoWO4晶体表现出的较高的介电常数使其有望在介电陶瓷[4,5]、光电显示[6,7]、光催化[8]等众多领域中发挥出重要的作用.

目前国内外学者对于CoWO4半导体材料的合成制备方法进行了一定的研究，其制备方法主要可以概括为离子交换共沉淀法[1]、固相反应烧结法[2,5,9,10]、溶剂热法[11,12]、低温熔盐法[13,14]等.R.C.Pullar等人[5]通过固相法合成了CoWO4陶瓷粉体，并研究了其烧结行为和介电性能；Ting You等[11]在不添加表面助剂的条件下，通过乙醇热法于180 ℃下反应24 h合成了空心花瓣状的纳米CoWO4杆体；Liang Zhen等[12]采用水热法在160 ℃下反应24 h合成了纳米棒状的CoWO4粉体；宋祖伟等[13]通过LiNO3-NaNO3低温熔盐体系下在270 ℃下分别反应4 h、6 h、8 h，成功制备出了CoWO4纳米粉体.可见关于CoWO4纳米粉体材料的制备方法已经比较成熟，而查阅有关参考文献发现对CoWO4纳米粉体吸附性能的研究则相对比较有限.

在充分消化吸收前人研究经验的基础之上，本研究主要通过微波水热法在180 ℃时反应2 h制备了CoWO4纳米粉体，并对其制备方法和工艺过程进行了研究，还通过实验测定了产物对亚甲基蓝(MB)的吸附能力.

1 实验部分

1.1 CoWO4纳米粉体的制备

本研究中使用的所有原料均为分析纯级.首先分别称取一定质量的Co(NO3)2·6H2O和Na2WO4·2H2O，分别将其溶解在去离子水中配制成A溶液和B溶液.而后将A溶液逐滴加入到B溶液中，并同时使用磁力搅拌器将两种溶液混合均匀，获得稳定单一的均相的前驱液.之后继续使用稀NaOH溶液和稀HNO3溶液将前驱液pH分别调节为6、7和8.将调节好不同pH值的前驱液分别装填于聚四氟乙烯反应釜中，控制适当的填充比，以去离子水为反应介质，在180 ℃条件下充分反应2 h.反应结束后小心妥善收集反应产物.将反应产物依次使用去离子水和无水乙醇洗涤数次，低速离心后收集沉淀产物，在真空干燥箱内于70 ℃条件下干燥3 h后即可得到CoWO4粉体产物.

1.2 表征测试

采用日本理学公司生产的X射线衍射分析仪(XRD)对产物的物相结构进行分析测定.(型号为D/MAX-2200PC型，石墨单色器，使用Cu靶Kα射线λ=0.154 06 nm).进行X射线衍射分析时管电压设定为40 kV，管电流设定为40 mA，狭缝DS为1 °，RS为0.3 mm，SS设为1 °.测粉体时扫描速度为8 ° min-1.测试结果如图1所示.之后采用日本日立公司生产的场发射扫描电镜(FE-SEM，型号为Hitachi S-4800，加速电压3 kV)对产物的微观形貌进行分析检测.测试结果如图2所示.

1.3 吸附性能测试

采用上海尤尼柯仪器有限公司生产的UV-Vis 2600A型紫外可见分光光度计测试不同产物的吸附性能.以有机染料MB溶液模拟有机污染物，以检测不同pH值条件下制备的CoWO4纳米粉体的吸附性能.配制浓度为5 mg/L的MB溶液，分别将三种条件下制备的0.05 g CoWO4粉体加入到50 mL的MB溶液中.在无光照的条件下，通过磁力搅拌将粉体产物分散均匀，进行暗室下的吸附反应.暗反应开始2 min后取出少量溶液，经过离心处理后，取上清液用分光光度计测试溶液中MB溶液的浓度.之后在第5 min、10 min、15 min、20 min、25 min和30 min分别进行取样测试.将测试结果按照时间顺序绘制成图，结果如图4所示.

2 结果与讨论

图1所示的是不同前驱液pH值条件下所得的样品产物的X射线扫描分析图.特征衍射峰的位置已在图中标示出.由结果可以看出衍射峰的位置与标准卡片JCPDS No.72-0479相符，这表明三种条件下微波水热反应生成的产物均为单斜晶系的纯相CoWO4.进一步分析可以看出，在中性条件下，反应产物的晶体结构不产生明显变化，但pH值对反应产物的结晶度有比较明显的影响.产物的结晶度随着pH值增大而逐步增加.pH值为8时的衍射峰尖锐且强度高，这表明该反应条件下CoWO4产物的结晶程度最好.

图1 不同pH值条件下所得产物的XRD图

图2所示的是不同前驱液pH值条件下所得的样品产物的扫描电镜图.从图中可以看出三种条件下所得产物的微观形貌紧密规整，形态均匀，呈现出相似的颗粒状.微波水热法得到的CoWO4粉体平均尺寸集中，大约介于10～20 nm之间.不同pH条件下制备得到的CoWO4纳米粉体材料之间未形成明显的团聚现象.由图2a中可以看出产物的微观形态中存在有较多的微空洞，空隙度比较大，这可能导致产物的结晶度下降.图2b中产物的微观空隙明显减少，而图2c中的空位处最少.产物微观致密度增加的趋势和XRD图谱结晶度增加的过程相互印证.随着前驱物溶液pH值的增加，反应产物粒径的均匀化程度更加趋近.pH值为8时目标产物显现出最平均的米粒状粉体.

(a) pH=6 (b) pH=7 (c) pH=8图2 不同pH值条件下所得 产物的扫描电镜图

图3 不同pH对反应产物微观 形貌的影响示意图

图3所示的是微波水热反应过程中目标产物可能的形成过程示意图.当pH值为6～8时，即前驱液溶液接近中性时，两种主要反应原料Co(NO3)2·6H2O和Na2WO4·2H2O能够完全电离.在中性溶液条件下，前者离解产生Co2+，后者离解出WO42-.除了上述两种离子之外，前驱物溶液中大量存在的正负离子还有H+和OH-.中性时，溶液中H+浓度和OH-浓度相当，另外根据离子平衡规律可知，Co2+和WO42-浓度相等.在这种条件下，WO42-呈现出正四面体结构，Co2+、H+以及OH-不呈现特殊的几何构型.在水热反应条件下，WO42-的正四面体构型发生破坏，与溶液中大量存在的Co2+发生化学反应，生成CoWO4沉淀.微波水热反应条件促进反应向右侧移动，最终生成颗粒尺寸均一的纳米CoWO4粉体.

H++OH-→H2O

(1)

Co2++WO42-→CoWO4↓

(2)

目标产物形貌变化的关键影响因素在于WO42-正四面体结构随前驱液pH值变化而发生的改变和破坏.酸性条件下，WO42-间发生复杂的脱水反应，形成构型更为复杂的多钨氧离子结构；中性条件下，则基本维持稳定的正四面体结构；而强碱性条件下，规则的几何构型发生破坏，钨元素形成离子进入前驱液中.pH=8时正四面体结构破碎的最均匀，水热反应后得到的最终产物形貌也更加规则.扫描电镜结果图也印证了相应的结果.

根据上述的分析过程，列出了前驱液pH值介于中性条件下微波水热反应过程中可能发生的化学反应，如式(1)和式(2)所示.从热力学角度看，反应式右侧生成了H2O小分子和CoWO4沉淀；从反应动力学角度看，水热条件使反应向右侧移动趋势更明显.由此可见，这里对反应机理的推断是基本合理的.

图4 不同pH值条件下所得产物 对亚甲基蓝染料的吸附曲线

图4所示为不同pH值条件所得产物对亚甲基蓝染料的吸附曲线.以不同时间条件下溶液中的亚甲基蓝溶液浓度与未添加粉体的亚甲基蓝溶液的浓度之比值作为纵坐标；以暗反应时间为横坐标.由图4所示的结果可以看出，在吸附反应开始的2 min内，溶液中亚甲基蓝浓度迅速下降，表明不同反应条件制备的CoWO4产物粉体均能实现对亚甲基蓝的快速吸附.比较吸附曲线的斜率可以发现，较低pH值条件下得到的产物表现出更大的吸附速率.pH=8时制得的产物拥有相对较小的吸附速率.接下来对较长时间的吸附曲线进行分析可以发现，三种产物最终形成的吸附-解吸平衡位置有所区别.pH值较低条件下制备得到的产物最终形成的平衡位置更低.由以上分析可以得出的一个可能的结论是pH值较低条件下合成制备的产物具有最优的吸附性能，并且暗反应开始后的较短时间内可以形成吸附-解吸平衡，较长时间的暗反应对平衡位置的影响不大.

图5 不同pH值条件下所得产物的吸附曲线

pH678BET Surface Area/(m2/g)81.941 147.741 737.178 9

图5所示的是不同前驱液pH条件下所得产物的吸附曲线.表1所示为不同前驱液pH条件下所得产物的比表面积，pH为6、7、8时产物的比表面积分别为81.94 m2/g、47.74 m2/g和37.18 m2/g.由实验结果可以看出pH值为6时制备的样品的吸附能力最强.与此同时，图5所得到的结果再次印证了三种样品对亚甲基蓝的吸附差别.图5揭示出这种差别的根本原因在于三种样品不同的比表面积.pH值为6时的样品呈现出最强的吸附能力，达到动态平衡时对亚甲基蓝的吸附量最多，则溶液中剩余的亚甲基蓝浓度低，故图4中曲线平衡位置最低；而pH值为8时的样品则表现出最弱的吸附能力，则吸附曲线平衡浓度为最高；pH值为7的样品则介于二者之间.根据图4和图5的综合分析，可以得知比表面积是影响样品吸附能力的重要影响因素.

3 结论

以Co(NO3)2·6H2O和Na2WO4·2H2O为原料并通过NaOH和HNO3溶液条件前驱液pH值为6到8时，继而在180 ℃条件下发生微波水热反应2 h后可以稳定的合成出纯相的CoWO4纳米粉体.制备得到的产物微观形貌规整均匀，平均尺寸介于10～20 nm之间.对CoWO4产物的吸附性能测试结果表明pH值为6时所得到的产物对亚甲基蓝具有最佳的吸附性能.

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