生物相容性纳米羟基磷灰石的制备与表征

宋 瑶,张保宏,薛 涛

(西安工程大学 纺织与材料学院,陕西 西安 710048)

HAP(羟基磷灰石)是一种微溶于水的弱碱性磷酸盐[1]，其化学式为Ca10(PO4)6(OH)2.HAP是人体骨骼和牙齿的主要无机组成组分[2],是众多钙的磷酸盐化合物中的一种.在生物医学领域,羟基磷灰石已用于人工骨、齿根、牙膏、生物材料涂层、经皮端子、药物缓释系统、人工血管、气管以及生物技术材料[3-4]等方面.

HAP是目前研究较多的活性生物材料之一,因其具有较好的生物相容性和良好的力学性能,近年来受到人们的密切关注[5-6].HAP与动物体组织的相容性好，无毒副作用,是脊椎动物骨和齿的主要成分,在生物硬组织的修复和替换方面的应用前景非常广阔[7-10].

本文采用溶胶-凝胶(Sol-Gel)法制备HAP,此种方法原材料价格相对便宜,制备工艺简单,煅烧温度较低,未使用任何有机物,不会对人体或环境造成污染或伤害.生成的产物纯度较高,体系中组分的分布均匀,避免了高温合成,可制备传统方法难以得到或不能得到的复合材料.

1 实 验

1.1 试剂与仪器

(1) 试剂 硝酸钙(Ca(NO3)2·4H2O)(成都科龙化工试剂厂,AR),五氧化二磷(P2O5)(天津市天力化学试剂有限公司,AR),无水乙醇(CH3CH2OH)(天津市天力化学试剂有限公司,AR).

(2) 仪器 HH-4型水浴锅(上海帅登仪器有限公司),BS110S型电子天平(北京多利斯天平有限公司),85-2型磁力搅拌器(金坛市大地自动化仪器厂),SX-2.5-12型箱式电阻炉(北京科伟永兴仪器有限公司),DHG-9076A型电热恒温鼓风干燥箱(上海精宏实验设备有限公司),KYKY-2008B型扫描电子显微镜(北京中科科仪公司),MAX-2400型X-射线衍射仪(日本理学电机公司).

1.2 HAP制备

HAP制备工艺流程图如图1所示.从图1可以看出，称取一定量的Ca(NO3)2·4H2O和P2O5分别溶于无水乙醇中,混合均匀P2O5溶液搅拌10min,Ca(NO3)2·4H2O醇溶液在40℃下用磁力搅拌器搅拌,形成无色透明的溶胶,将两者混合并继续搅拌，在70℃的水浴中恒温加热1h,溶胶变成凝胶,凝胶陈化一定时间后,移至烘箱中在100℃下干燥.将干凝胶在研钵中研碎,放于焙烧炉中,在一定的温度下焙烧可得纳米粉体.

图1 HAP制备工艺流程图

1.3 HAP表征

用KYKY-2008B型扫描电子显微镜(SEM)分析纳米HAP样品的颗粒形貌和粒度尺寸,用D/max 2400型X射线衍射仪(XRD)对纳米HAP样品进行物相分析.

2 结果与讨论

2.1 水浴温度对HAP性能的影响

图2为不同水浴温度下合成粉体的XRD图谱结晶度.制备的凝胶均不经过陈化并在800℃下煅烧.从图2可以看出,经过热处理后的3种粉体均为晶体,但水浴温度高时所合成粉体要比温度低时合成粉体结晶的好.经过40℃和60℃水浴处理,试样相成分为纯的HAP,而在80℃水浴处理试样除了含有HAP相之外还有微量的TCP(磷酸三钙)相存在.当水浴温度低时,延长了Ca(NO3)2·4H2O和P2O5水解和醇化,以及浓缩过程,有利于稳定的凝胶的形成.较高水浴温度下,虽然加速了溶胶向凝胶的转化,但该凝胶为不稳定状态,在粉体热处理时容易发生分解产生TCP相.

(a) XRD图谱 (b) 结晶度图2 不同水浴温度下合成粉体的XRD图谱(a)和结晶度(b)

图3为凝胶不陈化，并在800℃下煅烧得到的样品的SEM图.从图3可以看出，在40℃下水浴处理得到的粉末颗粒细小,为等轴状,约100nm,粉体比较分散,颗粒大小比较均匀;在60℃下水浴处理合成粉末颗粒长大并且团聚现象严重;水浴温度进一步提高到80℃时,粉体颗粒进一步长大达到了100～150nm;虽然水浴加速了溶胶的聚合,促进了分子的交联,但使得大范围的溶胶积聚.

(a)40℃ (b)60℃ (c)80℃图3 不同水浴温度下得到的HAP颗粒的SEM照片

2.2 陈化时间对HAP性能的影响

图4为经过水浴温度40℃,未陈化(a)和陈化70h(b)并在800℃煅烧在下所得粉体的XRD图谱.粉体经过800℃煅烧后其成分中均含有HAP相,CaO相和TCP相,因此该陈化时间对粉体含有的物相并无影响,但物相的含量却不同,未陈化粉体中TCP占50.32%,陈化70h的粉体TCP占40.28%.可见，陈化提高了粉体的热稳定性.

40℃水溶后不同陈化时间下所得粉体的结晶度如图5所示.从图5可以看出，未陈化粉体的结晶度为81.45% 陈化70h粉体为94.18%.经过陈化后粉体的结晶度也提高了.

图4 40℃水溶后不同陈化时间下所得粉体的XRD图谱 图5 40℃水溶后不同陈化时间下所得粉体的结晶度

2.3 焙烧温度对HAP性能影响

为了表征热分析结果,并获得最佳的煅烧温度,对Ca(NO3)2浓度1mol/L的样品分别在200℃,400℃,600℃,700℃及800℃进行热处理1h,然后将样品冷却至室温,并对各样品进行XRD分析,如图6所示.

图6 不同温度焙烧后HAP的XRD图

从图6可以看出,样品经400℃热处理后,已初步形成结晶度不高的HAP.随着温度的升高,样品的结晶度提高,并且在700℃形成结晶度很好的HAP相.通过计算得到样品在400℃，600℃和700℃颗粒尺寸分别为150.13nm，140.46nm及190.24nm.由此可以看出,随着热处理温度的升高,HAP粉末的晶粒尺寸呈增大的趋势,但没有过分生长,这在生物陶瓷应用方面是有利的.

3 结 论

(1) 以Ca(NO3)2·4H2O和P2O5为前驱体,无水乙醇为溶剂,采用Sol-Gel法可以制备出性能良好的HAP纳米材料;

(2) 制备纳米羟基磷灰石材料的最佳工艺条件为:水浴温度40℃,陈化时间70h,焙烧温度800℃;

(3) 随着水浴温度的升高,纳米HAP的颗粒增大.陈化不仅提高了粉体的热稳定性,粉体的结晶度也提高了.随着热处理温度的升高,HAP粉末的晶粒尺寸呈增大的趋势.

参考文献：

[1] 李爱民,孙康宁.羟基磷灰石复合材料的制备研究[J].化工进展,2004,23(1):53-54.

[2] HAPn Y C,LI S P,WANG X Y,et al. Influence of apatite nanoparticles on cancer cells[J].Nano Science,2006,11(2):102-106.

[3] HEISE U,OSBORN J F,DUWE F.Hydroxyapatite ceramic as a bone substitute[J].International Orthopaedics,1990,14(3):329-332.

[4] KURIAKOSE T A,KALKURA N,PALANICAPMY M,et al. Synthesis of stoichiometric nano crystalline hydroxyapatite by etHAPnol-based sol-gel technique at low temperature[J].J Cryst Growth,2004,263:517-523.

[5] 汪焰恩,魏庆华,杨明明,等.羟基磷灰石/α-氰基丙烯酸正丁酯相互作用及力学性能的MD模拟[J].材料研究学报，2014,28(2):133-138.

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[7] 韩颖超，王欣宇，李世普，等.自然烧法合成纳米HAP粉末[J].硅酸盐学报，2002，30(3):38-44.

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