氧化铈改性织物衬垫对自润滑关节轴承成膜机理的影响

邱明,苗艳伟,李迎春

（河南科技大学机电工程学院,河南洛阳 471003）

氧化铈改性织物衬垫对自润滑关节轴承成膜机理的影响

邱明,苗艳伟,李迎春

（河南科技大学机电工程学院,河南洛阳 471003）

通过对聚四氟乙烯（PTFE）/芳纶纤维复合编织衬垫进行氧化铈改性处理,利用自制的关节轴承性能试验机,在摆动频率2.5 Hz、摆角±10°条件下,对氧化铈改性处理自润滑关节轴承的摩擦学性能随连续摆动次数的变化进行了探讨,并采用扫描电镜（SEM）、能谱仪（EDS）和X射线光电子能谱（XPS）观察分析了轴承的成膜及磨损机理。结果表明,氧化铈改性处理使自润滑关节轴承的摩擦学性能得到了提高,尤其对提高其耐磨性及防止轴承温度升高效果显著,其原因在于,经氧化铈改性处理的衬垫,其磨损表面在较短时间内形成均匀稳定的片层状PTFE转移膜,转移膜平整光滑、厚薄均匀且耐磨性好；氧化铈改性处理轴承衬垫仅发生了轻微的粘着磨损和磨粒磨损,而未经改性处理的轴承衬垫则发生了较严重的粘着磨损和磨粒磨损。

机械学；关节轴承；氧化铈；改性；衬垫；摩擦磨损；聚四氟乙烯转移膜

Key words：mechanics；spherical plain bearing；CeO2；modification；liner；friction wear；polytetrafluoroethylene transfer film

0 引言

自润滑关节轴承是一种在外圈内球面镶嵌或粘结一层自润滑衬垫层的球面滑动轴承,具有自润滑、免维护、寿命长、承载力大等特点,现已广泛应用于航空航天、轻工、铁路机械等领域[1-3]。聚四氟乙烯（PTFE）纤维织物因其具有韧性好、高强度、低摩擦等优点,是作为关节轴承润滑层的理想材料,但其耐磨性较差,易发生蠕变[4],大大限制了其作为自润滑衬垫层的应用范围。为此,国内外许多学者开展了大量其他功能性纤维与PTFE复合编织自润滑材料的研究工作[5-8]。由于芳纶纤维具有比强度高、比模量高、耐高温等优异性能,已被广泛用于增强PTFE纤维的耐磨性、力学性能和尺寸稳定性[9]。然而,作为粘接面的芳纶纤维,由于其表面活性低,结晶度高,与粘接剂的浸润性不好[10-11],导致衬垫与粘接剂之间的界面结合力差,从而影响衬垫自润滑性能的发挥。由于稀土元素具有特殊的4f电子层结构,电负性较小,具有突出的化学活性[12-13],与纤维表面的C、O、N有较强的络合能力,可把改性剂中的含氧活性基团（如羧基、羟基等）引入到纤维表面[14],增加纤维表面活性基团的浓度,进而提高其与基体的界面结合力[15-17]。本文通过氧化铈改性处理来改善PTFE/芳纶复合编织衬垫材料与基体的界面结合力,以期提高自润滑关节轴承的摩擦磨损性能。

1 试验部分

1.1 试样制备

试验选用GE20UK 2RS型号的自润滑关节轴承（其中内、外圈的接触方式为面接触）,其结构如图1所示。自润滑关节轴承内、外圈的材料均为GCr15,衬垫材料采用PTFE/芳纶纤维复合编织而成（其中富含PTFE的一面作为摩擦面,另一面作为粘接面）,为了保证衬垫的材料一致性,在一块编织布上裁剪出试验所需的衬垫。在把衬垫粘接到外圈内球面之前,先对衬垫进行前处理,即先将衬垫在常温下浸入稀土溶液（主要由0.5%～2%的HNO3,0.01%～ 0.05%的CO（NH2）2,1%～3%的NH4Cl,1%～5%的CeO2,以及90%～97%的去离子水按一定比例配制）中浸泡处理1～2 h,在80～100℃烘箱中烘干2～3 h后,再放在空气中平衡24 h.最后,将经过氧化铈改性处理的衬垫用胶粘剂粘接到外圈内球面上,装入内圈后置于80℃～100℃下固化3～4 h,完成轴承试样的制备。

图1 自润滑关节轴承结构图Fig.1 Structure chart of a self-lubricating spherical plain bearing

1.2 摩擦磨损试验

关节轴承的摩擦学性能在自制的关节轴承性能试验机上进行,其结构如图2所示。

图2 关节轴承试验机结构示意图Fig.2 Schematic diagram of spherical plain bearing tester

试验采用液压加载,变频器调控摆动频率,扭矩传感器检测摩擦力矩信号。试验条件为：实验室环境为常温、常压,试验机摆动频率为2.5 Hz,摆角为±10°,加载载荷为30 MPa（试验过程中的加载载荷恒定不变）,摆动次数N分别为7 500、15 000、22500、30 000、37 500、45 000、50 000次,每个试验点重复测两次,取其平均值。试验前先静压30 min,待变形量稳定后开始试验。摩擦系数由扭矩传感器测得的扭矩值经过换算获得,换算公式为μ=2T/（pdk）,其中：T为扭矩传感器测得的扭矩值（N·m）；p为正压力（N）；dk为关节轴承的球径（m）。磨损量为关节轴承磨损后的径向线位移量,用热电偶实时记录试验过程中摩擦温度的变化（其中热电偶的材料为镍铬-镍硅,采样时将探头固定在关节轴承内圈端面上加工的小孔里,该孔径为φ1.5 mm,深8 mm,并且使热电偶探头正好位于摩擦副摩擦面正下方）,摩擦温度取试验过程中测得的最高值。

1.3 微观分析

利用JSM-5610LV型扫描电子显微镜（SEM）、EDAX能谱分析仪（EDS）和X射线光电子能谱（XPS）综合分析自润滑关节轴承磨损后衬垫的微观形貌、表面元素组成以及元素价态变化。

2 结果与分析

2.1 摩擦磨损性能

在摆动频率2.5 Hz、载荷30 MPa下,氧化铈改性处理前、后自润滑关节轴承的摩擦学性能随连续摆动次数的变化曲线如图3所示。从图3中可以看出,衬垫经氧化铈改性处理前、后轴承的摩擦系数、磨损量和摩擦温度随连续摆动次数的变化可大致分为3个阶段：初始阶段（摆动次数低于15 000次,如图3中的区域Ⅰ）3个测量参数快速升高,在15 000～45 000次之间逐渐趋于稳定（如图3中的区域Ⅱ）,最后在摆动次数超过45 000次时急剧升高（如图3中的区域Ⅲ）；总体上衬垫经氧化铈改性处理后轴承的摩擦系数、磨损量及摩擦温度均明显降低,表明衬垫经改性处理后轴承的摩擦学性能得到了显著的改善。

从图3（a）中可以看出,衬垫经氧化铈改性处理后轴承的摩擦系数得到了降低,在摆动至22 500次时降低幅度最大,约降低了10%,表明衬垫经氧化铈改性处理改善了轴承的摩擦性能。从图3（b）可看出,衬垫经氧化铈改性处理对降低轴承的磨损最显著,在摆动至15 000次时降低幅度最大,约降低了52%；在摆动至52 500次时,经氧化铈改性处理轴承的磨损量仅为15.75 μm,而改性前为45.50 μm,约是改性前的1/3,表明衬垫经改性处理后显著地提高了轴承的耐磨性。由图3（c）可知,衬垫经氧化铈改性处理后轴承的摩擦温度得到了大幅度的降低,在摆动至15 000次时降低幅度最大,约降低了38%；在整个试验阶段,衬垫经氧化铈改性处理后轴承的摩擦温度上升较慢,仅从室温升高至43℃左右,而未改性处理的达到了66℃,表明衬垫经改性处理后减小了摩擦系数,抑制了摩擦热的产生,从而降低了轴承的温度升高。

图3 氧化铈改性处理前、后自润滑关节轴承的摩擦学性能随连续摆动次数变化的关系曲线Fig.3 Relationship between tribological properties and continuous swaying cycles of self-lubrication spherical plain bearings unmodified and modified with CeO2

2.2 成膜机理

利用XPS对衬垫改性前、后的表面元素组成进行表征。根据峰的面积,利用灵敏度因子计算各种元素的含量,其中C1s,F1s和O1s的灵敏度因子分别为0.25、1.00、0.66,计算出的含量如表1所示。

表1 稀土氧化铈改性衬垫的表面化学组成Tab.1 The surface chemical composition of rare earth CeO2treated woven liners

由表1可知,衬垫经稀土氧化铈改性后,F/C的原子比从2.2降至1.8,约下降了18%,相差不大,表明衬垫经改性后,对PTFE纤维表面损伤小；而O/C的原子比从未处理的0.040增至0.168,约增大了76%,表明衬垫经改性后,可显著提高衬垫表面的浸润性。其原因在于稀土溶液中的稀土元素具有特殊的4f电子层结构,电负性较小,具有突出的化学活性,可把改性剂中的羧基基团（—COOH）、羟基基团（—OH）等含氧活性基团引入到纤维表面,致使O/C原子比增大,表面浸润性提高,进而显著地提高其表面附着力。

图4为不同摆动次数下,氧化铈改性处理前、后衬垫磨损后的SEM照片。

图4 不同摆动次数下氧化铈改性处理前、后衬垫磨损后的SEM照片Fig.4 SEM micrographs of worn surfaces of liners unmodified and modified with CeO2under different swaying cycles（f=2.5 Hz,p=30 MPa）

轴承连续摆动7 500次时,衬垫表面的组织结构清晰可辨（如图4（a）、图4（b））,PTFE纤维在法向载荷挤压作用下发生了明显的塑性变形。摆动至15 000次时,衬垫表面可以清晰地看到凸出的PTFE纤维在法向载荷和摩擦剪切共同作用下发生了“冷流”现象[18],即凸起的PTFE纤维向凹下部分发生塑形流动,并引起了摩擦表面PTFE纤维的蠕变和转移,开始对织物表面间隙进行铺展填充,逐渐在凸起部分开始形成PTFE转移膜（如图4（c）、图4（d））。进一步分析图4（c）、图4（d）,可以看出,经氧化铈改性处理后,衬垫表面在凸起部分形成了片层状PTFE转移膜（如图4（d））,而改性前轴承磨损后衬垫表面则刚开始形成断续的PTFE转移膜,并在其表面可以看到少量的Fe颗粒（如图4（c））,表明改性前轴承出现了轻微的磨粒磨损。当连续摆动超过15 000次时,随着摆动次数的增加,织物摩擦表面的蠕变和转移不断进行,使转移膜面积逐渐增大,厚度也相应增加（如图4（e）～图4（h））。与改性前的相比,经氧化铈改性处理后衬垫表面在较短时间内形成了较完整的片层状PTFE转移膜（如图4（f））,并且形成的PTFE转移膜平整光滑,厚薄分布均匀（如图4（h））,其原因在于,轴承在连续摆动过程中,必然伴随着摩擦磨损,未改性处理衬垫表面形成的PTFE转移膜因其附着力较差,很容易在摩擦磨损过程中从衬垫表面脱落,而衬垫经稀土氧化铈改性处理后,衬垫表面的O/C的原子比与未改性处理的相比得到了大幅度的增大,表面浸润性提高,进而显著地提高其表面附着力,阻止了形成的片层状PTFE转移膜的大面积破坏,增强了转移膜与衬垫表面的结合力,并且试验中测得的摩擦力矩逐渐趋于稳定,轴承表现出较优的摩擦学性能（如图3中所示）,而改性前的轴承磨损后,衬垫表面出现了轻微的划痕（如图4（e）、图4（g））,表明轴承出现了磨粒磨损。连续摆动超过45 000次时,随着摆动次数的增加,衬垫表面的PTFE转移膜开始变薄；改性处理后的衬垫表面PTFE转移膜保存得较完整（如图4（j））,仅有少部分转移膜脱落,使芳纶纤维裸露出来,表明转移膜耐磨性较好,而未经改性处理的轴承磨损后衬垫表面发生了严重的磨损,仅存少部分PTFE转移膜没被磨完,此时芳纶基体已经显露出来,大量的PTFE转移膜转变为块状磨屑（如图4（i））。

利用XPS对衬垫磨损后的表面元素价态表征,图5为不同摆动次数下氧化铈改性处理后衬垫磨损后的XPS谱图。

从图5（a）可知：转移膜中含有外源污染和芳纶纤维合在一起的较大的C1s（285 eV）,但PTFE中的C1s峰（292 eV）较小,这是因为F元素包在PTFE C—C主链的外部；同时在衬垫磨损后的SEM照片中仅见到少量的芳纶纤维（如图4（f）、图4（g））,所以可以确定转移膜中的C元素主要由外源污染及少量的芳纶纤维组成。从图5（b）可知,在不同的摆动次数下,PTFE转移膜中存在的F元素结合能仍然为689 eV,说明PTFE转移膜在摩擦过程中未发生明显的化学反应,并且随着摆动次数的增加,转移膜中所存在的PTFE含量增加,表明此时PTFE转移膜的自润滑性能仍然较优。

图5 不同摆动次数下氧化铈改性处理衬垫磨损后的XPS谱图Fig.5 XPS spectrograms of worn surfaces of liners modified with CeO2under different swaying cycles

由以上分析可得,衬垫经氧化铈改性处理后,在其表面形成的PTFE转移膜与改性前的相比时间短、表面平整光滑、厚薄分布均匀且耐磨性好。但改性前、后衬垫表面的成膜均经过以下过程：刚开始, PTFE纤维在法向载荷挤压作用下首先发生塑形变形；然后,随着摆动次数的增加,凸出的PTFE纤维在法向载荷和摩擦剪切共同作用下发生了“冷流”现象,开始对织物表面间隙进行铺展填充,逐渐在凸起部分形成PTFE转移膜；随着摆动次数的继续增加,逐渐在衬垫表面形成了完整的PTFE转移膜；最后,再增加摆动次数,衬垫表面形成的PTFE转移膜逐渐变薄,衬垫表面的PTFE纤维渐渐被磨完,导致轴承失效；并且整个试验过程中,衬垫表面形成的PTFE转移膜并未发生明显的化学反应。

2.3 磨损机理

从图6轴承磨损后衬垫的EDS分析可知,衬垫经氧化铈改性处理后,磨损表面含有大量的F元素,并伴有少量的Fe元素和Cr元素（如图6（b））,说明衬垫经氧化铈改性处理后,由于在衬垫表面存在片层状起润滑作用的PTFE转移膜,轴承仅发生了轻微的粘着磨损与磨粒磨损。而改性前轴承磨损后衬垫上粘附了大量从关节轴承内圈外球面上转移过来的Fe、Cr颗粒（如图6（a））,表明轴承发生了严重的粘着磨损,这些颗粒在摩擦热、法向载荷以及摩擦剪切作用下逐渐转移镶嵌于衬垫纤维材料间的缝隙中,进而产生了磨粒磨损,加剧了轴承的磨损,导致未改性处理轴承的摩擦学性能急剧降低（如图3中的区域Ⅲ）.

图6 氧化铈改性处理前、后衬垫磨损后的EDSFig.6 EDS photographs of worn surfaces of liners unmodified and modified with CeO2（f=2.5 Hz, p=30 MPa,N=52 500）

3 结论

1）衬垫经氧化铈改性处理后轴承的摩擦学性能与改性前的相比得到了提高,尤其对提高其耐磨性以及防止轴承温度升高最为显著。

2）经氧化铈改性处理后的轴承磨损后,在衬垫表面形成了均匀稳定的片层状PTFE转移膜,与改性前的相比形成时间短、表面平整光滑、厚薄分布均匀且耐磨性好,从而提高了轴承的摩擦学性能。

3）经氧化铈改性处理后,轴承衬垫仅发生了轻微的粘着磨损与磨粒磨损,而未改性的轴承衬垫则出现了严重的粘着磨损和磨粒磨损。

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Effect of CeO2Modified Woven Liners on Film-forming Mechanism of Self-lubricating Spherical Plain Bearings

QIU Ming,MIAO Yan-wei,LI Ying-chun
（School of Mechatronics Engineering,Henan University of Science and Technology,Luoyang 471003,Henan,China）

The performances of liners of hybrid polytetrafluoroethylene（PTFE）/kevlar fabrics are modified by CeO2.The tribological properties of self-lubricating spherical plain bearings are test on the spherical plain bearing tester under continuous swaying condition with a swaying frequency of 2.5 Hz and a swaying angle of±10°,and the film-forming and wear mechanism of the bearing are analyzed by observing the worn surfaces with scanning electron microscope（SEM）,energy dispersive spectrometer（EDS）, and X-ray photoelectron spectroscopy（XPS）.The results show that the tribological properties of the bearings modified by CeO2are much more improved compared to the unmodified bearings,especially the effects of improving the wear resistance and preventing the temperature from rising are remarkable.The reason is that a relatively stable PTFE transfer film forms in a short time on the worn surface of the liner modified by CeO2,which has good smoothness,thickness uniformity and wear resistance ability.There are slight adhesive and abrasive wears on the modified bearing liners,but there are serious adhesive and abrasive wears on the unmodified bearing liners.

TH117.1

A

1000-1093（2014）10-1674-07

10.3969/j.issn.1000-1093.2014.10.023

2013-11-15

国家自然科学基金项目（51275155）；河南省杰出青年基金项目（114100510002）；河南省高校科技创新团队支持计划项目（13IRTSTHN025）

邱明（1969—）,女,教授,博士生导师。E-mail：qiuming@haust.edu.cn