武汉市秋季灰霾PM1.0水溶性离子特征的初步研究

2014-06-26吕效谱成海容王祖武

地球化学 2014年3期

关键词：灰霾酸度水溶性

吕效谱, 成海容, 王祖武, 张帆, 刘佳

吕效谱, 成海容, 王祖武*, 张帆, 刘佳

(武汉大学资源与环境科学学院环境工程系, 湖北武汉 430072)

PM1.0; 水溶性离子; 离子平衡; 人为源

0 引言

大气气溶胶因其降低大气能见度[1]、影响降水酸度[2]、危害人体健康[3–5]以及对生态系统的污染输送[6]等环境、生理生态效应受到人们的广泛关注。气溶胶中亚微米级细粒子(PM1.0)由于比表面积大、活性强, 在上述效应中发挥着重要作用。气溶胶中的水溶性离子不仅在大气中吸湿影响云凝结核浓度, 而且与降水酸度有密切关系[7–8]。研究表明, 大多数水溶性离子在细粒子模态出现峰值[9–11], 因此对PM1.0中水溶性离子的研究对于分析灰霾期间气溶胶化学组成以及进一步判断灰霾成因具有重要意义。

武汉市作为华中地区中心城市, 近年经济发展迅速, 同时带来严重的大气污染, 灰霾天气频发。而关于灰霾期间气溶胶化学特征的研究相当缺乏, 只有极少数研究还主要集中在PM2.5的成分及来源解析[12–13]。本次研究拟对2012年武汉市一次秋季灰霾期间PM1.0中水溶性离子组成及特征进行分析, 从离子平衡的角度和采用主成分分析(PCA)方法对武汉市秋季PM1.0酸碱性和主要来源进行初步判断, 为武汉市相关后续研究提供理论基础。

1 样品的采集与分析方法

1.1 样品采集

2012年9月10日至10月30日期间, 在武汉市东湖高新技术开发区天虹仪表有限责任公司生产部楼顶(垂直高度15 m)进行常规采样以及灰霾期间密集采样。该站点为武汉市环境监测站市控点, 周边密布着高新技术企业和各大工业园, 近年基础公共设施建设频繁, 作为代表武汉市城郊大气环境的监测点位, 同时反映周边产业结构发展带来的大气污染特征。

采样设备为匈牙利Kalman System生产的KS-303大流量采样器。采样滤膜为玻璃滤膜, 采样前于450 ℃马弗炉中灼烧4 h, 恒温恒湿24 h(温度为25 ℃, 湿度为40%~50%)后称重; 采样后同样条件下平衡24 h, 称重后保存于-18 ℃冰箱中待分析。

1.2 分析方法

切取一块面积为5.067 cm2(相当于滤膜有效采样面积的1/27.8左右)的滤膜, 放入离心管底部, 加去离子水10 mL (>18.2 MΩ), 超声17 min(水浴中加入冰袋保证温度不超过28 ℃)浸提水溶性组分, 离心后取浸提液3.5 mL, 重复操作一次。浸提液用高密度聚乙烯(HDPE)瓶4 ℃保存待分析, 注入离子色谱前先通过0.45 µm滤膜。

1.3 质量保证与质量控制(QA/QC)

2 结果与讨论

2.1 PM1.0浓度水平及分析

国内外关于灰霾的界定标准不一, 特别是在确定水平能见度VIS<10 km的情况下, 对于相对湿度RH的界定从60%至90%变化较大, 本文采用我国北京、安徽、湖北、广东等地普遍应用的的RH<70%作为灰霾湿度界定[14], 即能见度VIS<10 km, 相对湿度RH<70%为灰霾。

图1反映了秋季采样期间能见度与相对湿度变化, 根据中国气象局发布的气象数据, 2012年10月8~12日期间能见度与相对湿度均满足上述灰霾条件, 本文定义其为灰霾期, 2012年9月26日相对湿度和能见度分别为65%和8.3 km, 同样满足灰霾条件, 考虑时间连续性, 本文未将其纳入灰霾期研究。

图2所示为武汉市秋季灰霾期与非灰霾期所采集的样品中PM1.0浓度变化, 其中2012年10月8~12日为灰霾期密集采样, 其余时间为非灰霾常规采样, 作为本次研究的对照组。灰霾期间PM1.0平均浓度为101 µg/m3, 比非灰霾期平均浓度55.8 µg/m3高出81%左右。其中, 2012年10月8日浓度达到152 µg/m3, 为本次采样期间最大值。

对比其他城市相关研究发现, 武汉市PM1.0浓度在国内处于中等偏上水平(表1), 如高于北京、广州, 而低于天津; 高于其他地区相关研究报道, 如印度赖布尔、智利圣地亚哥和台湾。

2.2.3 项目学习的动力：学习评价，催生内驱力学习评价是项目学习中一个重要特征，也是项目学习向前推进的动力。在“二考”复习的项目学习中需要适时对学生的学习进行评价，通过对学生的学习和活动过程中的表现进行过程性评价，对学生在学习过程中取得成绩做出肯定来增强学生的学习自信心，激发学生复习的内驱力，降低学生的倦怠感，同时发现学习中存在的不足可以及时加以改进[3]。过程性评价可以使用相应的等级评价量表或者活动表现观察记录表等评价工具进行针对性的评价(表2)。

2.2 水溶性离子浓度水平及特征分析

图1 武汉市秋季采样期间相对湿度与能见度变化

图2 灰霾期与非灰霾期PM1.0浓度变化

表1 武汉市与其他城市PM1.0浓度比较

灰霾期浓度变化最大的为K+, 其次是Cl–, 分别为非灰霾期的2.1倍和1.7倍。K+一般被认为是生物质燃烧的示踪元素[19], 而Cl–主要来自于海洋气溶胶[20], 同时煤及生物质燃烧也是Cl–的重要来源[21]。考虑到武汉市非海滨城市, 且灰霾期Na+浓度没有明显升高, 推测灰霾期可能存在生物质燃烧现象。

表2 灰霾期与非灰霾期水溶性离子浓度比较

表3 灰霾期与非灰霾期SO、NO和NH浓度占TWSI、PM1.0比例

图3 武汉市秋季采样期间各水溶性离子浓度

图4 武汉市秋季采样期间各水溶性离子占TWSI百分比

Thimonier.[24]认为在综合考虑人为源与自然源向大气排放的Na+和Cl–的情况下, Na+/Cl–摩尔比值一般在0.5~1.5之间, Na+/Cl–摩尔比值等于0.86时, 认为其主要来自于海盐粒子。结合表2, 武汉市秋季灰霾期Na+/Cl–比值为0.57, 远小于0.86, 考虑到武汉市地处内陆, 受海洋气溶胶影响较小, Cl–主要来自于燃烧排放, 说明灰霾期间存在一定煤及(或)生物质燃烧。

Mg2+与Ca2+主要来自于土壤风沙尘和建筑扬尘。研究表明, 北方沙漠和黄土表土Mg2+/Ca2+摩尔比值为0.15[25]。武汉市秋季灰霾与非灰霾期间Mg2+/Ca2+摩尔比值分别为0.25和0.30, 明显高于北方沙漠和黄土表土对应值, 与印度中东部环境大气PM1.0中Mg2+/Ca2+比值0.33接近[10]。可能是由于不同地区Mg2+、Ca2+的土壤背景值存在差异, 也有可能因为燃烧过程等原因, 导致Mg2+在PM1.0中富集[15]。

2.3 离子平衡及PM1.0酸碱性

大气气溶胶中水溶性离子平衡与气溶胶酸碱性有着密切的关系, 同时影响降水酸度。本文对武汉市秋季采样期间气溶胶离子平衡进行讨论, 并针对灰霾期进行具体分析。阳离子及阴离子电荷计算公式如下所示[26]:

K+/39 + Mg2+/12 + Ca2+/20 (1)

按上两式计算得到的阴阳离子电荷浓度关系如图5。图5中实线为计算得到的阴阳离子电荷的一元线性回归, 虚线为阴阳离子电荷平衡线。

图5 武汉秋季PM1.0大气气溶胶离子平衡图

拟合曲线2=0.9926, 表明本次研究实验数据有较好的准确性, 没有重要离子的遗漏; 拟合曲线斜率= 1.187, 大于1, 表明阴离子过剩, 说明秋季样品PM1.0呈酸性, 会造成降水酸度增加。

在假定PM1.0粒子总是处在电荷平衡, 即不带电的情况下, 阴离子过剩部分的负电荷应该由等量的质子中和。因此, 本文采用=AE-CE, 即阴离子过剩电荷反映PM1.0对降水酸度的影响。显然, 在降水强度一定的情况下,越大, 对降水酸度的影响越显著。

图6反映了采样期间PM1.0浓度与阴离子过剩电荷的变化。PM1.0浓度在一定程度上反映了灰霾严重程度。相比于PM2.5和PM10, PM1.0因受自然源影响较小, 可以更好地指示人为源带来的颗粒物污染[27]。

不难发现阴离子过剩电荷与PM1.0质量浓度有很好的相关性, 说明人为源带来的PM1.0浓度增加会加重酸性降水现象。2012年10月8~12日为灰霾密集采样期, 灰霾期平均阴离子过剩电荷= 0.102 µmol/m3, 是非灰霾期0.049 µmol/m3的2.06倍, 说明了灰霾与降水酸度有着密切关系。

2.4 主成分及相关性分析

某些水溶性离子之间通常由于相互结合、共同来源或者相同的形成途径等因素而表现出较好的相关性, 表4为PM1.0与各水溶性离子以及水溶性离子之间的相关系数矩阵。

图6 PM1.0与阴离子过剩电荷变化图

表4 各水溶性离子之间相关系数矩阵

表5 主成分提取表

3 结论

(1)武汉市秋季PM1.0浓度水平较高, 水溶性离子是PM1.0的重要组成部分, 占PM1.0质量浓度的47.94%; 灰霾期PM1.0以及总水溶性离子浓度显著升高, 总水溶性离子在PM1.0中质量百分比没有明显变化, 可能是由于灰霾期PM1.0中其他组分浓度同等程度增加导致。

(3)水溶性离子特征分析表明采样点附近存在固定源硫排放, 灰霾期间移动源贡献增加更加显著; 灰霾期间Na+/Cl–比值为0.57, 可能存在煤及生物质燃烧; Mg2+、Ca2+浓度较高, 说明土壤及建筑扬尘对武汉市秋季PM1.0有一定贡献。

(4)武汉市秋季PM1.0呈酸性, 对降水酸度贡献大小与PM1.0质量浓度呈正相关关系。

(5)武汉市秋季PM1.0中水溶性离子受人为源影响较明显, 建筑施工、土壤风沙等扬尘对PM1.0中水溶性离子有一定贡献。

[1] Watson J G. Visibility: Science and regulation[J]. J Air Waste Manag Assoc, 2002, 52(6): 628–713.

[2] Hu M, He L Y, Zhang Y H, Wang M, Kim Y P, Moon Y C. Seasonal variation of ionic species in fine particles at Qingdao, China[J]. Atmos Environ, 2002, 36(38): 5853–5859.

[3] Samet J M, Dominici F, Curriero F C, Coursac I, Zeger S L. Fine particulate air pollution and mortality in 20 US cities, 1987–1994[J]. New Engl J Med, 2000, 343(24): 1742–1749.

[4] Katsouyanni K, Touloumi G, Samoli E, Gryparis A, Le Tertre A, Monopolis Y, Rossi G, Zmirou D, Ballester F, Boumghar A, Anderson H R, Wojtyniak B, Paldy A, Braunstein R, Pekkanen J, Schindler C, Schwartz J. Confounding and effect modification in the short term effects of ambient particles on total mortality: Results from 29 European cities within APHEA2 project[J]. Epidemiology, 2001, 12(5): 521–531.

[5] Bastain T M, Gilliland F D, Li Y F, Saxon A, Sanchez D D. Intraindividual reproducibility of nasal allergic responses to diesel exhaust particles indicates a susceptible phenotype[J]. Clin Immunol, 2003, 109(2): 130–136.

[6] Bytnerowicz A, Fenn M E. Nitrogen deposition in California forests: A review[J]. Environ Pollut, 1996, 92(2): 127–146.

[7] He K B, Yang F M, Ma Y L, Zhang Q, Yao X H, Chan C K, Cadle S, Chan T, Mulawa P. The characteristics of PM2.5in Beijing, China[J]. Atmos Environ, 2001, 35(29): 4959–4970.

[8] Sun Y L, Zhuang G S, Tang A H, Wang Y, An Z S. Chemical characteristics of PM2.5and PM10in Haze-fog episodes in Beijing[J]. Environ Sci Technol, 2006, 40(10): 3148–3155.

[9] Chang L P, Tsai J H, Chang K L, Lin J J. Water-soluble inorganic ions in airborne particulates from the nano to coarse mode: A case study of aerosol episodes in southern region of Taiwan[J]. Environ Geochem Health, 2008, 30(3): 291–303.

[10] Deshmukh D K, Deb M K, Tsai Y I, Mkoma S L. Atmospheric ionic species in PM2.5and PM1aerosols in the ambient air of eastern central India[J]. J Atmos Chem, 2012, 66(1/2): 81–100.

[11] Zhang L, Vet R, Wiebe A, Mihele C, Sukloff B, Chan E, Moran M D, Iqbal S. Characterization of the size-segregated water-soluble inorganic ions at eight Canadian rural sites[J]. Atmos Chem Phys, 2008, 8(23): 7133–7151.

[12] 成海容, 王祖武, 冯家良, 陈宏玲, 张帆, 刘佳. 武汉市大气PM2.5的碳组分与源解析[J]. 生态环境学报, 2012, 21(9): 1574–1579.

Cheng Hai-rong, Wang Zu-wu, Feng Jia-liang, Chen Hong-ling, Zhang Fan, Liu Jia. Carbonaceous species composition and source apportionment of PM2.5in urban atmosphere of Wuhan[J]. Ecol Environ Sci, 2012, 21(9): 1574–1579 (in Chinese with English abstract).

[13] 张帆, 成海容, 王祖武, 陈宏玲, 刘佳. 武汉大气PM2.5中微量元素的污染特征和来源分析[J]. 武汉大学学报(工学版), 2012, 45(6): 757–761.

Zhang Fan, Cheng Hai-rong, Wang Zu-wu, Chen Hong-ling, Liu Jia. Pollution characteristics and source analysis of trace elements in PM2.5in Wuhan City[J]. J Wuhan Univ (Eng Sci), 2012, 45(6): 757–761 (in Chinese with English abstract).

[14] 吴兑. 霾与雾的区别和灰霾天气预警建议[J]. 广东气象, 2004, 26(4): 1–4.

Wu Dui. A discuss on the difference between haze and fog and the warning of brownish haze weather[J]. Guangdong Meteorol, 2004, 26(4): 1–4 (in Chinese with English abstract).

[15] 黄鹤, 蔡子颖, 韩素芹, 姚青, 吴彬贵. 天津市PM10, PM2.5和PM1连续在线观测分析[J]. 环境科学研究, 2011, 24(8): 897–903.

Huang He, Cai Zi-ying, Han Su-qin, Yao Qing, Wu Bin-gui. Continuous online observation analysis of mass concentrations of PM10,PM2.5and PM1in Tianjin City[J]. Res Environ Sci, 2011, 24(8): 897–903 (in Chinese with English abstract).

[16] 张小曳, 张养梅, 曹国良. 北京PM1中化学组成及其控制对策思考[J]. 应用气象学报, 2012, 23(3): 257–264.

Zhang Xiao-ye, Zhang Yang-mei, Cao Guo-liang. Aerosol chemical composition of Beijing PM1and its control countermeasures[J]. J Appl Meteorol, 2012, 23(3): 257–264 (in Chinese with English abstract).

[17] 陶俊, 张仁健, 董林, 张涛, 朱李华, 韩静磊, 许振成. 夏季广州城区细颗粒物PM2.5和PM1.0中水溶性无机离子特征[J].环境科学, 2012, 31(7): 1717–1724.

Tao Jun, Zhang Ren-jian, Dong Lin, Zhang Tao, Zhu Li-hua, Han Jing-lei, Xu Zhen-cheng. Characterization of water-soluble inorganic ions in PM2.5and PM1.0in Summer in Guangzhou[J]. Environ Sci, 2012, 31(7): 1717–1724 (in Chinese with English abstract).

[18] Carbone S, Saarikoski S, Frey A, Reyes F, Reyes P, Castillo M, Gramsch E, Oyola P, Jayne J, Worsnop D R, Hillamo R. Chemical characterization of submicron aerosol particles in Santiago de Chile[J]. Aerosol Air Qual Res, 2013, 13(2): 462–473.

[19] Khalil M A K, Rasmussen R A. Tracers of wood smoke[J]. Atmos Environ, 2003, 37(9/10): 1211–1222.

[20] 吴兑. 南海北部大气气溶胶水溶性成分谱分布特征[J]. 大气科学, 1995, 19(5): 615–622.

Wu Dui. The distribution characteristics of water-soluble composition of atmospheric aerosol over north of the South China Sea[J]. Atmos Sci, 1995, 19(5): 615–622 (in Chinese with English abstract).

[21] 黄怡民, 刘子锐, 陈宏, 王跃思. 北京夏冬季霾天气下气溶胶水溶性离子粒径分布特征[J]. 环境科学, 2013, 34(4): 1236–1244.

Huang Yi-min, Liu Zi-rui, Chen Hong, Wang Yue-si. Characteristics of mass size distributions of water-soluble inorganic ions during summer and winter haze days of Beijing[J]. Environ Sci, 2013, 34(4): 1236–1244 (in Chinese with English abstract).

[22] Lin C C, Huang K L, Tsai J H, Lee W J, Chen S J, Lin S K. Characteristics of water-soluble ions and carbon in fine and coarse particles collected near an open burning site[J]. Atmos Environ, 2012, 51: 39–45.

[23] 张攀, 仲勉, 管晶晶, 荆亮, 李曼, 龚识懿, 冯家良. 应用溶蚀器/后置膜系统分析上海大气PM2.5中水溶性离子的组成及采样误差[J]. 地球化学, 2013, 42(3): 197–204.

Zhang Pan, Zhong Mian, Guan Jing-jing, Jing Liang, Li Man, Gong Shi-yi, Feng Jia-liang. Concentrations and sampling artifacts of water-soluble ions in PM2.5in Shanghai sampled using denuder/backup-filter system[J]. Geochimica, 2013, 42(3): 197–204 (in Chinese with English abstract).

[24] Thimonier A, Schmitt M, Waldner P, Schleppi P. Seasonality of the Na/Cl ratio in precipitation and implications of canopy leaching in validating chemical analyses of throughfall samples[J]. Atmos Environ, 2008, 42(40): 9106–9117.

[25] Osada K, Kido M, Nishita C, Matsunaga K, Iwasaka Y, Nagatani M, Nakada H. Changes in ionic constituents of free tropospheric aerosol particles obtained at Mt.Norikura (2772 m a.s.1.), central Japan during the Shurin period in 2000[J]. Atmos Environ, 2002, 36(35): 5469–5477.

[26] 周变红, 王格慧, 张承中, 石卫光. 春节期间西安市南郊细颗粒物中水溶性离子的污染特征[J]. 环境化学, 2013, 32(3): 498–504.

Zhou Bian-hong, Wang Ge-hui, Zhang Cheng-zhong, Shi Wei-guang. Pollutions characteristics of water-soluble ions of fine particle during spring festival over Xi’an southern[J]. Environ Chem, 2013, 32(3): 498–504 (in Chinese with English abstract).

[27] Rastogi, N, Sarin, M M. Long-term characterization of ionic species in aerosols from urban and high altitude sites in western India: Role of mineral dust and anthropogenic sources[J]. Atmos Environ, 2005, 39(30): 5541–5554.

[28] 沈振兴, 霍宗权, 韩月梅, 曹军骥, 赵景联, 张婷. 采暖期和非采暖期西安大气颗粒物中水溶性组分的化学特征[J]. 高原气象, 2009, 28(1): 151–158.

Shen Zhen-xing, Huo Zong-quan, Han Yue-mei, Cao Jun-ji, Zhao Jing-lian, Zhang Ting. Chemical composition of water- soluble ions in aerosols over Xi’an in heating and non-heating seasons[J]. Plateau Meteorol, 2009, 28(1): 151–158 (in Chinese with English abstract).

[29] 陈永桥, 张逸, 王章玮, 张晓山. 北京市不同区域大气气溶胶粒子中水溶性离子的特征[J]. 环境化学, 2004, 23(6): 674–680.

Chen Yong-qiao, Zhang Yi, Wang Zhang-wei, Zhang Xiao-shan. Property of water-soluble ionic of aerosol particle in different area in Beijing[J]. Environ Chem, 2004, 23(6): 674–680 (in Chinese with English abstract).

Characteristics of water-soluble ions in PM1.0aerosols of Wuhan: A case study of an autumn haze episode

LÜ Xiao-pu, CHENG Hai-rong, WANG Zu-wu*, ZHANG Fan and LIU Jia

(School of Resource and Environmental Sciences, Wuhan University, Wuhan 430072,China)