r GO-TiO2／ASC新型光催化剂用于烟气光氧化脱硝性能研究❋

r GO-TiO2／ASC新型光催化剂用于烟气光氧化脱硝性能研究❋

采用一步溶剂热法制备了活化半焦负载还原氧化石墨烯掺杂二氧化钛新型负载型光催化剂，即rGO-TiO2／ASC。分别考察了高温水汽活化方法和还原氧化石墨烯rGO掺杂量对光催化脱硝性能的影响，并进一步探究光照条件、烟气氧含量和烟气湿度对NO氧化脱除的作用，得出新型负载型光催化剂rGO-TiO2／ASC光催化脱硝过程主要过程。结果表明，5%水汽高温活化半焦ASC的脱硝效率最高，反应4h后可达52%。rGO负载量为8%时，负载型光催化剂rGOTiO2／ASC脱硝性能4h后转化率达70.68%。有无O2对脱硝率影响较大，有无光照对其影响次之。无H2O时，脱硝率呈现先平稳后下降的趋势。新型负载型光催化剂rGO-TiO2／ASC的脱硝过程由光催化活性组分rGO-TiO2／ASC的光催化氧化和载体部分ASC的常规氧化两部分组成。

活化半焦；还原氧化石墨烯；光催化氧化；紫外光照；烟气脱硝

大气主要污染物氮氧化物NOX，包括NO，N2O，NO2，N2O5等形式，主要来自于天然气、石油、煤等化石燃料的燃烧［1］。由氮氧化物NOX所引发的一系列酸雨效应、光化学烟雾以及对人类呼吸系统直接造成的危害，对NOx的控制技术提出了更高的要求。活性半焦是以煤炭为原料制备的一种多孔碳材料，以其来源广泛、价格低廉、易于再生等优势成为最具前景的脱硝催化剂［2］。但活性半焦用于烟气氧化脱硝过程中由于NO和H2O在催化剂表面的竞争吸附易造成催化剂的“水中毒”现象［3］。王群的研究表明［4］，单纯的表面酸碱改性对活性炭脱硝过程的抗水性问题改进不大。光催化技术以H2O为反应物的特点不仅可改进活性半焦脱硝的“水中毒”问题，其中产生的强氧化性活性基也进一步强化了NO的氧化脱除过程［5］。但TiO2光生电子和空穴的快速复合问题制约了其光催化效率的提高。近年来，众多研究集中于碳材料对改性TiO2光催化性能的提高［6］。Liu等研究表明［7］，多壁碳纳米管修饰TiO2可提高氧化脱硝性能。Meng等研究表明［8］，活性炭纤维负载TiO2增强了其对罗丹明B的吸附性和光催化性能。尤其是石墨烯，由于其对电子的捕获性和高传输性等特点，可有效改善TiO2光生电子和空穴的复合问题［9］。Wang等［9］、Tan等［10］和Cao等［11］分别研究了还原氧化石墨烯rGO改性TiO2在光催化降解有机物、还原CO2和制氢等方面的应用，而文献中鲜有还原氧化石墨烯rGO改性TiO2用于提高光催化氧化脱硝性能的研究。

本实验考察了不同活化方法对ASC光催化脱硝性能的影响和水热浸渍法制备的负载型光催化剂rGOTiO2／ASC的脱硝性能，利用脉冲实验探究rGO-TiO2／ASC光催化脱硝过程，为活化半焦光催化脱硝的工业应用提供理论依据。

1 实验部分

1.1光催化剂的制备

1.1.1 ASC的制备

硝酸改性 将4～10目原料半焦SC加入装有45%浓硝酸的三口圆底烧瓶中，置于恒温水浴锅内，保持75℃恒温回流2 h。反应后的SC用蒸馏水反复清洗数次直至洗涤液呈中性，置于鼓风干燥箱中烘干。标记为SCH。

高温水汽活化 将硝酸活化后的半焦SCH置于固定床内，在氮气气氛下，以10℃／min的升温速度程序升温至700℃，打开水汽控制阀，分别通入5%、15%、20%的水蒸气，恒温2 h后关闭水汽控制阀，氮气气氛下冷却至室温。分别标记为ASC5、ASC15、ASC20。

溶剂热法处理 将硝酸和高温水汽活化后的40 g半焦ASC15置于装有无水乙醇的100 mL聚四氟乙烯水热反应釜中，放入150℃的恒温箱内，保持5 h。反应后的半焦用蒸馏水洗净，置于鼓风干燥箱中烘干。标记为ASCs。

1.1.2 GO的制备 本实验采用改进hummer法制备氧化石墨GO。将2 g鳞片石墨和2 g硝酸钠缓慢加入冰浴中的92 mL浓硫酸，并保持搅拌30 min。缓慢加入12 g高锰酸钾，继续搅拌，在冰浴下保持30 min。升温至35℃，反应2 h。缓慢加入200 mL去离子水，搅拌3 min。将溶液倒入装有500 mL蒸馏水的1 L烧杯中，立即加入30%双氧水后，溶液变为亮黄色。再连续加入300 mL蒸馏水和20 mL的30%双氧水，蒸馏水透析至中性和无氯离子为止。冷冻干燥数天后取出。

1.1.3 负载型光催化剂TiO2／ASC的制备 本实验采用一步溶剂热浸渍法制备负载型光催化剂TiO2／ASC。首先向装有加入30 mL无水乙醇的烧杯中，边搅拌边逐滴加入钛酸正丁酯，并保持搅拌30 min；向装有15 mL无水乙醇的烧杯中加入一定量醋酸和去离子水，搅拌均匀后将其加入到上述溶液中，保持搅拌1 h。将23.5 g ASC超声浸渍到上述混合溶液中，保持30 min。将混合物转移到100 mL聚四氟乙烯水热反应釜中，150℃恒温保持5 h。反应后的半焦用蒸馏水洗净，烘干。在固定床内氮气气氛下10℃／min程序升温至500℃，保持1 h，氮气气氛下冷却至室温。

1.1.4 负载型光催化剂rGO-TiO2／ASC的制备 本实验采用一步溶剂热浸渍法制备负载型光催化剂rGOTiO2／ASC。首先称取一定量的GO，向烧杯中加入30 mL无水乙醇，超声2 h后，边搅拌边逐滴加入钛酸正丁酯，并保持搅拌30 min；向装有15 mL无水乙醇的烧杯中加入一定量醋酸和去离子水，搅拌均匀后将其加入到上述溶液中，保持搅拌1 h。将23.5 g ASC超声浸渍到上述混合溶液中，保持30 min。将混合物转移到100 mL聚四氟乙烯水热反应釜中，150℃恒温保持5 h。反应后的半焦用蒸馏水洗净，烘干。在固定床内氮气气氛下10℃／min程序升温至500℃，保持1 h，氮气气氛下冷却至室温。

1.2 光催化剂活性评价

本实验进行光催化脱硝性能测试时：初始模拟烟气中NO和O2、H2O的浓度分别为350～400 mg／m3，5%和5%，N2流量为500 ml／min；反应器床层温度为70℃；反应器床层装填为4～10目光催化剂30 mL和石英砂70 mL。

其中，光催化剂脱硝性能评价以NO的转化率为考察指标，定义为：

2 结果与讨论

2.1湿气条件下ASC的光催化脱硝性能

图1 ASC在无光和紫外光照下的脱硝性能Fig.1 NO conversion over ASC under dark condition and UV irradiation

由图1可知，同等实验条件下，模拟烟气中引入5%的水汽就会使得4h后活性半焦的脱硝效率由50.81%下降到29.60%，下降了21.21%。活化半焦ASC用于烟气脱硝过程的“水中毒”现象主要是因为H2O分子与NO分子在催化剂表面形成竞争吸附［3］，H2O的极性大于NO的极性，催化剂表面对H2O的吸附远大于对NO的吸附，从而导致催化剂表面NO的吸附量逐渐变少，转化率降低；其次，烟气中的H2O与氧化产物NO2反应形成溶解态HNO3，逐渐沉积在催化剂表面，抑制了催化剂表面的活性位反应。前期的实验工作表明［4］，采用单纯的表面酸碱改性对活性半焦脱硝的水中毒问题改进不大，通过浸渍负载10%的磷钨酸可使4 h后脱硝率提高21.56%。而本实验利用光催化技术以H2O为反应物的特点，活性半焦ASC在紫外光照下反应4 h后脱硝率为47.37%，与活性半焦ASC在无光条件下相比，转化率可提高21.2%。光照条件下促进NO转化率提高的原因主要是：一方面光催化反应过程消耗了模拟烟气中的H2O，可减弱上述H2O分子对ASC的不利作用；另一方面，光催化过程产生强氧化性活性基OH、H2O和O2，其中相对于氯的氧化能力为2.06，仅低于氟（氟相对氯的氧化能力为2.23）［12］，氧化性远大于普通分子态氧，可极大促进NO的氧化脱除。活性半焦ASC表面丰富的OH基团为OH的生成提供主要来源，其次活性半焦中含有大量共轭电子，可作为Lewis碱中心接受质子，发生以下反应：

在有吸附态氧存在时，光诱发下还可发生以下反应［13］：

2.2活化方法对ASC光催化脱硝性能的影响

图2 活化方法对ASC脱硝性能的影响Fig.2 Effect of activation condition on NO conversion over activated semi-coke

由图2知，不同水汽含量的高温处理后ASC在紫外光照下脱硝效率不同，5%水汽高温活化半焦的脱硝效率最高，反应4 h后可达52%。随高温处理时引入水汽含量的增加，ASC的光催化脱硝率减弱。当水汽含量为15%和20%时，ASC反应4 h后的光催化脱除率分别为47.37%和38.36%。分析原因是高温水汽改性半焦的过程，引入不同水汽含量可在活性半焦ACS表面产生不同含量的羟基基团。为对比说明，将活化半焦乙醇热还原处理，脱除表面羟基后，其在紫外光照下对NO的转化率在反应初始阶段均低于高温水汽活化处理的ASC，但反应4 h后其脱硝效率与ASC20基本一致。原因是：ASC脱硝过程由两部分组成：其一是ASC表面羟基基团和水在紫外光照下生成强氧化性的羟基自由基，氧化脱除NO；其二是ASC表面的吸附氧与NO发生常规的氧化脱硝。由于ASC常规氧化NO的抗水性问题在光照条件下有所改善，且光催化产生的有效羟基自由基数量有限，故ASC表面的常规氧化脱硝仍为主要过程。

2.3 rGO负载量对rGO-TiO2／ASC光催化脱硝性能影响

由图3知，TiO2／ASC与ASC相比，4 h紫外光催化脱硝效率由原来的47.37%提高到60%。光催化组分TiO2的负载可强化光催化氧化NO过程，主要发生以下反应［14］：

图3 rGO负载量对rGO-TiO2／ASC光催化脱硝性能的影响Fig.3 Effect of rGO loading on NO conversion over rGO-TiO2／ASC photocatalyst under UV irradiation

由图3知，负载型光催化剂rGO-TiO2／ASC在紫外光照下光催化脱硝性能有所提升，随rGO掺杂量的增加脱硝性能增加，当rGO负载量为8%时，脱硝性能最好，反应4 h后转化率达70.68%，与未掺杂rGO的TiO2／ASC催化剂相比，4 h紫外光催化脱硝效率提高了10.68%。且曲线趋势表明，掺杂后的负载型光催化剂rGO-TiO2／ASC在4 h时基本趋近稳定状态。原因可能是在水热制备TiO2的过程引入了rGO，石墨烯对电子的高传输性和捕获性能有效改善了光生电子和空穴的复合问题。石墨烯的二维共轭π结构和优越的导电性［15］，可将光生电子从TiO2的导带迅速转移到片状RGO上（电荷转移能力可达20000cm2V-1·s-1），有效降低了光生电子和空穴的复合速率［16］。同时，TiO2价带上的电子受光激发跃迁到导带上，而rGO作为电子受体迅速捕获光生电子［17］，捕获的光生电子进一步与O2反应，生成活泼的氧负离子。二氧化钛价带上的空穴则与H2O或反应生成强氧化性的羟基自由基。主要反应式为［18］：

2.4 rGO-TiO2／ASC光催化脱硝的脉冲实验

由图4和5知，负载型光催化剂rGO-TiO2／ASC的脱硝转化率随反应时间的进行而缓慢下降，在150 min分别关闭光照和切断进气中的O2时，NO的转化率明显下降；无光照条件下，反应至240 min时脱硝率仅为51.70%。无O2条件下，反应至240 min时NO转化率急剧下降，仅为11.63%。在无光条件下，NO的转化率较紫外光照下有所下降，但NO的浓度仍未恢复至初始浓度。这与Bo Yeon Lee等［19］的研究结果有所不同，主要是因为负载型光催化剂rGO-TiO2／ASC的脱硝过程由两部分组成。无光条件下，催化剂rGO-TiO2／ASC仍会对NO进行常规氧化，但由于模拟烟气中的H2O对NO产生竞争吸附，使得NO的常规氧化减弱。模拟烟气中O2的缺失，一方面不能使光催化氧化过程O2分子有效的捕获电子产生强氧化性的，同时光生电子和空穴的快速复合也减弱了的生成量；另一方面主要依靠O2分子的常规氧化也无法进行。与无光条件相比，无氧条件对NO的转化率影响更大。由图6知，在150 min切断进气中的H2O后，NO的转化率在开始的60 min内保持在稳定状态，继续反应90 min后脱硝率明显下降。这是因为H2O的存在一方面促进光催化氧化NO；另一方面会阻碍NO的常规氧化。开始阶段，rGO-TiO2／ASC催化剂孔道结构内的吸附水以及载体ASC表面丰富的羟基基团使得光催化氧化仍能有效进行，且模拟烟气中没有自由态的H2O分子与NO竞争吸附。与有H2O条件下相比，rGO-TiO2／ASC的脱硝率没有下降并维持在稳定状态；随着反应进行，孔道内吸附态H2O和催化剂表面羟基基团被消耗后，NO的转化率因光催化氧化过程的弱化而明显下降。

图4 rGO-TiO2／ASC在无光和紫外光照下的脱硝性能Fig.4 NO conversion over rGO-TiO2／ASC under dark condition and UV irradiation

图5 rGO-TiO2／ASC在有氧和无氧条件下的脱硝性能Fig.5 NO conversion over rGO-TiO2／ASC under oxygen gas and oxygen-free gas

图6 rGO-TiO2／ASC在干气和湿气条件下的脱硝性能Fig.6 NO conversion over rGO-TiO2／ASC under dry gas and humid gas

2.5 rGO-TiO2／ASC光催化脱硝过程

图7 ASC和rGO-TiO2／ASC光催化脱硝过程示意图Fig.7 Schematic drawing of the NO removal process over ASC and rGO-TiO2／ASC

图8 负载型光催化剂rGO-TiO2／ASC脱硝过程主要反应图Fig.8 Schematic drawing of the main reaction over rGO-TiO2／ASC photocatalyst

ASC和rGO-TiO2／ASC光催化脱硝过程示意如图7所示。在紫外光照下，ASC中的石墨碳结构在吸附氧存在下接受质子，产生空穴和双氧水，同时催化剂ASC表面的羟基基团生成，把NO氧化为NO2；负载型光催化剂rGO-TiO2／ASC在紫外光照下利用rGO杂化TiO2结构产生光生电子和空穴，进一步形成氧化NO。同时催化剂表面含氧基团脱除后留下的还原态活性位受到氧化性自由基或O2分子攻击，生成少量的CO。上述实验结果表明，负载型光催化剂rGO-TiO2／ASC脱硝过程由两部分组成，主要反应过程如图8所示。

3 结语

紫外光照可有效克服活化半焦ASC脱硝过程的“水中毒”问题，且5%水汽含量活化处理的活性半焦ACS表面羟基基团含量最多、光催化脱硝性能最佳。与TiO2／ASC相比，rGO的引入可有效解决TiO2光生电子和空穴快速复合问题，rGO-TiO2／ASC脱硝性能显著增加。与有无光照对NO转化率的影响相比，有无O2对脱硝率影响较大，且无H2O时，脱硝率呈现先平稳后下降的趋势。脉冲实验表明，负载型光催化剂rGO-TiO2／ASC的脱硝过程由光催化活性组分的光催化氧化和载体部分的常规氧化两部分组成，其中载体部分的常规氧化脱硝仍为主要过程。

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李春虎1，2，杨微微1，孙圣楠1，郑 昱1，闫 欣1，郑思怡1，王 亮1
（中国海洋大学1.化学化工学院；2.海洋化学理论与工程教育部重点实验室，山东青岛266100）

lnvestigation of Novel Supported Photocatalyst rGO-TiO2／ASC in the NO Removal Process of Photocatalytic Oxidation from Flu Gas

LI Chun-Hu1，2，YANG Wei-Wei1，SUN Sheng-Nan1，ZHENG Yu1，YAN Xin1，ZHENG Si-Yi1，WANG Liang1
（Ocean University of China，1.College of Chemistry and Chemical Engineering；2.The Key Laboratory of Marine Chemistry Theory and Technology，Ministry of Education，Qingdao 266100，China）

In this study，supported photocatalyst rGO-TiO2／ASC fabricated by a one-step solvothermal method.Effect of activation condition on NO conversion over ASC（activated semi-coke）and rGO loading on NO conversion over rGO-TiO2／ASC photocatalyst has been investigated.The function of UV light，oxygen content and humidity on NO removal has been studied，which resulted in the main photocatalytic mechanism of novel supported photocatalyst rGO-TiO2／ASC during the process of NOx removal.The results showed that the optimal NO removal efficiencies of 52%and 70.68%are obtained respectively over the ASC with 5%water vapour activation and 8%rGO-TiO2／ASC.The oxygen content exhibited a far great impact on NO removal than UV light.The NO conversion showed an increasing trend after a steady stage in the absence of H2O.The results also suggested that the NO removal of novel supported photocatalyst rGO-TiO2／ASC was constituted of the photocatalytic oxidation of rGO-TiO2and the normal oxidation of ASC.

active semi-coke；reduced graphene oxide；photocatalytic oxidation；UV light；NO removal from flue gas

O621.25+1

A

1672-5174（2014）10-092-06

责任编辑 徐 环

国家科技支撑十二五计划项目（2011BAD14B04）资助

2014-09-08；

2014-09-25

李春虎（1963-），男，教授，博导。E-mail：lichunhu＠ouc.edu.cn