SiO2表面改性机理及其对高分子材料性能的影响

荆小伟,钱 潜,李佩悦

(蚌埠玻璃工业设计研究院,蚌埠 233018)

SiO2表面改性机理及其对高分子材料性能的影响

荆小伟,钱 潜,李佩悦

(蚌埠玻璃工业设计研究院,蚌埠 233018)

该文简要介绍了SiO2表面改性机理,对其作为填料改性高分子材料的研究进行了梳理,针对橡胶、塑料、涂料及胶黏剂等进行了一一阐述,并对未来研究内容及方向做出展望。

刚性无机材料SiO2; 表面改性; 填料; 高分子材料

高分子材料具有结构独特、易于改性和加工的特点,也具有其他材料无可比拟、不可取代的许多优异性能,促使其在国民经济建设、国防及科学技术应用等领域具有不可替代的优势,已逐渐发展成为人们生产生活中不可或缺的材料之一。然而,随着时代的发展和科学技术的进步,对高分子材料性能方面提出了更高要求。因此,对高分子材料性能方面的改良研究越来越多,如通过调整高分子材料内在分子结构、与其他有机高分子材料进行共混以及采用无机刚性粉体作为添加剂等手段。其中,通过采用刚性无机材料(如炭黑、黏土、SiO2等)作为添加剂,可以在很大程度上提高高分子材料性能,已成为学者们争相研究的热点。

刚性无机材料SiO2具有很高化学稳定性和热稳定性,无毒,无刺激,使用安全,在自然界中分布广泛,对高分子材料改性有着重要作用。但无机刚性粉体SiO2颗粒表面具有很强极性,是典型亲水性材料,与亲油高分子材料物性间存在巨大差异,难以在有机基体中均匀分散。另外,SiO2作为添加剂,颗粒尺寸通常较小,甚至为纳米颗粒,颗粒表面氢键的存在极大表面能使其极易发生团聚,以聚集体形式存在,分散效果差。苏瑞彩等[1]也从SiO2内外表面原子所受力场不同的角度分析了SiO2团聚机理,即处于晶体内部原子受力受到来自周围对称价键力和稍远原子的范德华力,受力对称,价键饱和,而表面原子受力来自其临近内部原子的非对称价键力和其他原子的远程范德华力,受力不对称,价键不饱和,易与外界原子键合形成大颗粒团聚体。SiO2的这些特性使其极不易分散,因此,要发挥无机刚性粉体SiO2独特作用,必须改善其在高分子材料基体中的分散效果,改善与高分子材料的亲和性、相容性,提高其加工流动性,增强两相间界面结合力,以此来增加其填充量,提高高分子材料性能。

该文根据前人的研究成果,分析表面活性剂对无机刚性材料SiO2表面改性作用机理;并阐述了采用不同改性剂、不同改性方法表面改性对SiO2作为填料对高分子材料中橡胶、塑料、涂料、胶黏剂等性能影响。

1 SiO2表面改性机理

SiO2表面亲水疏油,在有机质中难以均匀分散,与有机体间结合力差,因此使用前必须对其进行表面改性。SiO2颗粒表面含有大量羟基基团,使其呈现为亲水性,该结果已经被大量文献[2-4]中未改性SiO2红外光谱分析结果中验证,且其等电点p H≈2～3[5]。针对SiO2颗粒表面特性,其在液相中改性机理有3种,即静电作用机理[6]、吸附层媒介作用机理以及化学键键合作用机理。

1.1 静电作用机理和吸附层媒介机理

静电作用机理即利用化学键-离子键形成的本质,利用SiO2颗粒表面具有—OH基团,根据相反电荷在颗粒表面的相互吸引作用完成包覆。其本质是利用静电作用,阴阳离子之间可以作用在任何方向上,方向性差。

吸附层媒介机理[7]是对SiO2颗粒表面进行处理形成一层有机吸附层,通过有机吸附层媒介作用,提高SiO2颗粒与高分子材料的亲和性,达到均匀分散、增强高分子材料性能的目的。

静电相互作用及吸附层媒介作用机理的处理方法相对较简单、成本也相对较低。

1.2 化学键键合作用机理

由于SiO2颗粒表面与水作用会形成大量羟基基团,为硅烷偶联剂(Y(CH2)nSiX3,n=0～3;Y为有机官能团;X亲水性基团,通常为氯基、甲氧基、乙氧基、乙酰氧基)等表面活性剂在其表面进行羟基反应提供了基础。表面活性剂亲水基团在SiO2颗粒表面反应以定向排列疏水基团,并形成稳定胶束等来提高SiO2与高分子材料亲和性、相容性,改善其性能[8],使SiO2颗粒在有机体内均匀分散。硅烷偶联剂与SiO2颗粒表面作用机理[9]可以描述为:

即硅烷偶联剂经过水解反应生成硅醇基即Si—OH基,然后与SiO2颗粒表面—OH基进行脱水作用,形成牢固的Si—O—Si化学键,在SiO2颗粒表面形成牢固的保护层,并使硅烷偶联剂定向排列,形成稳定球形颗粒,保证了SiO2均匀分散性。

有时为了增加无机粉体SiO2与橡胶基体等的相容性,采用硅烷偶联剂对SiO2进行初步改性,再进一步进行聚合物接枝反应[10-11],即可采用聚合与接枝同步进行、颗粒表面聚合生长或偶联接枝等方法在一定条件实现聚合物对SiO2表面进行接枝包覆,从而达到理想效果。

此外,还有采用醇酯法[12-14]即在一定条件下利用脂肪醇与SiO2表面羟基作用进行脱水反应,完成烷氧基对SiO2表面修饰改性。

2 SiO2作为填料对高分子材料性能影响

2.1 SiO2填料对橡胶性能的影响

纯硅橡胶力学性能低,使用前应采用SiO2等无机填料增强,处理后可以大幅提高橡胶强度,增高率可高达40倍。然而采用纯SiO2材料作为填充剂,分散效果差,常以聚集体的形式存在,影响填充效果,如邸明伟等[15]采用纯纳米SiO2填充有机硅树脂增强加成型硅橡胶就发生了聚集现象。

SiO2经表面改性后,可在硅橡胶基体中均匀分散,林桂等[16]认为采用动态储能模量E’可有效表征SiO2分散行为。林桂等采用氨基型偶联剂改性纳米SiO2加入聚二甲基硅氧烷(PDMS)复合体系中,从复合体系网络结构、纳米SiO2分散形态、结合胶含量等方面分析在热贮存停放过程中微观结构变化对其动态性能的影响发现可以采用动态储能模量E’来表征SiO2粉体在橡胶基体中的分散特征,低应变和低频率下储能模量(E’0)随着贮存停放时间的延长逐渐增大,纳米SiO2聚集更为稠密,结合胶含量增加并逐渐达到平衡,热贮存停放初期硅烷偶联剂使复合体系E’0呈现小幅增大趋势之后趋于稳定。经表面改性后SiO2可大幅提高硅橡胶的各种性能,如郑秋红等[17]采用原位改性法制备了表面包覆有机基团可分散性纳米SiO2颗粒对甲基乙烯基硅橡胶进行结构和性能调控,并与经白炭黑改性甲基乙烯基硅橡胶(MVQ)相比,经DNS-2型纳米SiO2改性的MVQ最小转矩和最大转矩均较低、网络结构较弱,减弱了对硫化的延迟,增加了硫化速率,提高了加工性能,增加了拉伸强度、撕裂强度、扯断伸长率等,降低了结晶温度,减弱了低温硬化程度。

高轶等[18]分析了采用硅烷偶联剂的烷氧基与纳米SiO2粉体表面羟基直接反应,采用缩合度定量表征硅烷偶联剂对纳米SiO2改性程度,考察SiO2粉体填充聚丁苯橡胶物理机械性能、动态力学性能及其分散状态,结果表明硅烷偶联剂与纳米SiO2在90℃左右发生缩合。当采用1～3份用量KH-792改性纳米SiO2硅羟基缩合度显著增加,采用改性SiO2填充聚丁苯橡胶定伸应力和拉伸强度均高于纯SiO2填充效果,其中采用KH-590和KH-792在聚丁苯橡胶中分散性最好,储能模量及其变化值、损耗模量及损耗因子均比纯SiO2填充材料小。

2.2 SiO2填料对塑料性能的影响

SiO2作为塑料无机材料添加剂使用时,一般也会通过表面改性表面呈现极性,以增强塑料性能。如丁新更等[19]采用溶胶-凝胶法,以钛酸丁酯作为先驱体对SiO2进行表面包覆改性,再通过共混得到SiO2/聚丙烯复合材料,其力学性能、弯曲强度、拉伸强度及冲击强度均比纯聚丙烯材料有很大提升。黄震等[20]采用有机稀土络合物表面包覆改性纳米SiO2用于填充聚丙烯塑料,并采用红外光谱和透射电镜进行表征和分析了填充聚丙烯塑料的流变行为。

2.3 SiO2填料对涂料性能的影响

涂料是由高分子物质和配料组成的混合物,能够涂覆在基材表面形成牢固附着的新型高分子涂料。由于无机纳米SiO2具有较高的刚性和比表面积等特点,可有效提高有机涂料的硬度、耐刮伤、耐磨等性能。因此SiO2被用来作为多种涂料的添加剂。如赵富春等[21]采用原位聚合和无皂乳液聚合技术,通过种子-半饥饿态单体滴加法制备纳米SiO2/丙烯酸酯复合乳液,利用红外光谱分析手段分析了各反应物内在作用机理,并从反应温度、反应性乳化剂用量及纳米SiO2用量等探讨了复合乳胶粒子颗粒尺寸影响,结果表明反应温度在75℃、适量乳化剂作用下,加入5.5%纳米SiO2用量是复合乳胶粒子粒径和粒径分布急剧增加至临界值。李燕杰等[22]采用KH-570对纳米SiO2进行表面改性,通过共混法制备了一种经纳米SiO2改性的丙烯酸酯复合涂料,并采用红外光谱、热分析及扫描电镜等分析手段研究了复合涂料中SiO2存在的状态,热稳定性及微观形貌,并进行了耐磨性试验,结果表明经表面改性后的纳米SiO2与高分子材料的结合性更好,耐热性及耐磨性均得到明显改善。陈颖敏等[23]采用硅烷偶联剂KH-570、分散剂BYK-163和钛酸酯偶联剂NDZ-201对纳米SiO2进行了表面改性,并以此作为丙烯酸聚氨酯防腐涂料添加剂研究了其防腐效果,结果表面采用5%用量的KH-570对纳米SiO2的改性效果优良,添加了经改性纳米SiO2丙烯酸聚氨酯防腐涂料的各项性能均达到国家标准,涂层综合性能良好。

2.4 SiO2填料对胶黏剂性能的影响

胶黏剂是指通过界面的黏附或者内聚等作用能够把两种同质或者异质物体粘结起来的一类物质,其应力分布连续、重量轻,可以起到密封或者胶黏作用。胶黏剂中常需加入适当填料以增加胶黏剂稠度、降低热膨胀系数、减少收缩,增强抗冲击强度和机械强度。纳米SiO2作为无机增韧、增强功能性填料,在胶黏剂加工应用中有着重要前景。袁青峰等[24]采用氨基硅烷偶联剂(KH-550)表面接枝改性纳米SiO2,并利用正交试验研究了改性剂用量、改性温度以及改性时间等对SiO2活化指数的影响,结果表明改性剂用量对SiO2的活化指数影响最大,经改性纳米SiO2在环氧胶黏剂中分散性好,剪切强度及耐腐蚀性均得到提高。陈宇飞等[25]采用聚氨酯增韧环氧树脂,并在此基础上利用硅烷偶联剂(KH-550)改性纳米SiO2作为添加剂改性环氧树脂胶黏剂,利用SEM、电子拉力机、TGA及介电频谱仪等方法测试了无机纳米粒子在复合材料中的分散性及复合材料的力学性能、热稳定性能及介电性能等,结果表明在掺杂一定量的SiO2情况下有利于复合材料力学性能、热稳定性的提高,介电常数随着SiO2含量的增加呈增大趋势。姚兴芳等[26]采用双增韧剂(端羧基液体丁腈橡胶与纳米SiO2)对环氧树脂进行增韧,红外光谱分析表明双增韧剂均与环氧树脂发生了作用,热稳定性良好,在180℃下反应2.5 h后的胶黏剂冲击强度达到了18.24 kJ/m2。

3 结 语

无机粉体SiO2在高分子材料的应用领域中的研究工作仍处于起步阶段,还有许多瓶颈问题有待于进一步研究和解决。

无机粉体SiO2作为高分子材料材料添加剂一般是采用纳米级,如何更好控制SiO2的纯度、粒度分布等因素以及明确由这些因素对高分子材料性能影响等需要进一步进行研究。无机粉体SiO2表面改性方法有很多,如SiO2在基体中分散机理、增韧机理及对高分子材料结构和性能调控等进行了大量研究,但如何解决其在基体中均匀分散,明确增韧机理及调控手段等问题仍需要做大量研究工作。无机粉体SiO2作为添加剂改良高分子材料机械性能、力学性能方面的研究已经有很多,但是其对高分子材料的光、电、磁等方面的研究仍相对薄弱,具有很大的发展潜力。尽管科学工作者已经做了很多无机粉体SiO2改性高分子材料性能前瞻性研究工作,但距离实际生产、产业化应用仍有一段距离,需要更加深入的研究。

目前,大量石英矿开采,在选矿过程中,会产生大量分级细砂。如何更好提纯利用这一部分细砂作为基体添加剂以改善高分子材料性能研究将具有更加深远的意义。

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Mechanism of SiO2Surface Modification and Its Affecting to the Properties of Polymer Materials

JING Xiao-wei,QIAN Qian,LI Pei-yue
(Bengbu Design&Research Institute for Glass Industry,Bengbu 233018,China)

This article introduced SiO2surface modification,complied the research result of the polymer materials modified as filler,illustrated the research result such as rubber,plastic,coatings and adhesives,and issued the research content and direction of the future.

rigid inorganic material SiO2; surface modificaion; filler; polymer materials

10.3963/j.issn.1674-6066.2014.06.002

2014-08-13.

荆小伟(1979-),工程师.E-mail:13505521621@139.com