丁二烯丙烯腈聚合过程中间产物性能研究

李冬红，范永将，高卫光，李彤霞，齐永新

（中国石油兰州石化公司研究院，甘肃兰州 730060）

研究论文

丁二烯丙烯腈聚合过程中间产物性能研究

李冬红，范永将，高卫光，李彤霞，齐永新

（中国石油兰州石化公司研究院，甘肃兰州 730060）

采用兰州石化公司生产的丁腈橡胶N41乳液聚合配方，考察了聚合反应单体转化率随反应时间的变化，测定了生胶的结合丙烯腈含量、分子质量及其分布、玻璃化转变温度、微凝胶含量和门尼黏度等性能，结果表明：随着转化率的升高，生胶结合丙烯腈含量降低，耐寒性能变好，门尼黏度、相对分子质量及其分布指数升高，当转化率达到86%时，生胶的门尼黏度达到产品指标上限。

乳液聚合 丁腈橡胶 中间产物

丁腈橡胶聚合过程是乳液聚合应用的一个典型工业实例。虽然乳液聚合发展历史悠久，并且工艺上已经比较成熟，但是关于乳液聚合详尽的内部规律还没有完全被人们所掌握，乳液聚合的机理还有待进一步深入研究［1-3］。通过研究乳聚丁腈聚合过程中间产物的性能，可以对丁腈橡胶聚合过程及聚合理论有更深层次的认识。

笔者在兰州石化公司生产的丁腈橡胶N41乳液聚合配方条件下，考察了不同聚合转化率对结合丙烯腈含量、分子质量及分子质量分布、耐寒性能、微凝胶含量和生胶门尼黏度的影响，为进一步提升产品性能提供了基础数据和技术支持。

1 试 验

1.1 原材料

丁二烯、丙烯腈、松香酸皂、油酸皂、萘磺酸钠甲醛缩合物、叔十二碳硫醇、硫酸羟胺及氢氧化钠等均为工业级产品，过氧化氢二异丙苯、甲醛次硫酸氢钠、乙二胺四乙酸-铁钠盐和乙二胺四乙酸-四钠盐为化学纯试剂，以上原料均由中国石油兰州石化公司合成橡胶厂提供。

1.2 试验过程

试验配方为：丁二烯69份（质量，下同）、丙烯腈31份、乳化剂2.66份、相对分子质量调节剂0.38份、活化剂0.033份、引发剂0.013 5份、除氧剂0.02份和软水220份。聚合最终目标转化率控制在83%～88%。

首先将各种助剂分别配制好，然后按聚合配方分别将准确称量好的一定量的脱盐水、乳化剂、活化剂（甲醛次硫酸氢钠、乙二胺四乙酸-铁钠盐）、分子质量调节剂（叔十二碳硫醇）、单体（丙烯腈）加入到聚合釜中，抽真空、氮气置换两次，加入除氧剂，加入单体（丁二烯）。打开搅拌，并冷却到8℃以下，加入引发剂（过氧化氢二异丙苯）于（8±1）℃下进行反应。反应开始后，每隔一段时间取样测其干物质，计算转化率，并根据需要在反应过程中补加部分助剂，至转化率达到控制指标后，加入终止剂（硫酸羟胺）终止反应，降温出料，制得丁腈胶乳。在制备的胶乳中加入适量的防老剂，混合均匀后转至凝聚釜中，在搅拌过程中加入凝聚剂进行凝聚。将凝聚好的胶块用软水洗涤数次，放入真空干燥箱中烘干制得NBR生胶。按照GB／T6038-1993的程序制备硫化胶。

1.3 分析与测试

胶乳固体物含量按照SH／T 1154-1999进行测试，并据此计算转化率；

生胶的门尼黏度按照GB／T 1232.1-2000进行测试；

结合丙烯腈含量按照SH／T 1157-1997进行测试；

相对分子质量及其分布用Water 150C ALC／GPC型凝胶渗透色谱仪测定；

玻璃化转变温度按照GB／T 19466.2-2004进行测试；

微凝胶含量按照SH／T 1050-91进行测试。

2 结果与讨论

2.1 聚合反应时间对单体转化率的影响

图1为丁腈橡胶转化率与聚合反应时间的关系图。由图1可知，随反应时间延长，聚合转化率增大，反应时间21 h时，转化率达到80.9%。同时从图中可以看出，聚合转化率在15 h之前增长较快，15 h后反应变缓，反应至24 h时，转化率达到86.2%。

图1 丁腈橡胶转化率与聚合反应时间的关系

2.2 聚合转化率对生胶结合丙烯腈含量及耐寒性能的影响

图2为N41生胶结合丙烯腈含量和耐寒性能与聚合转化率的关系，从图中可以看出随聚合转化率的提高，结合丙烯腈含量和玻璃化转变温度降低。在聚合转化率低于60%时，生胶结合丙烯腈含量基本不变，保持在30%左右。当聚合转化率超过60%后，结合丙烯腈含量随转化率的提高快速降低，转化率达到86%时，结合丙烯腈含量为28.3%，接近N41产品要求下限。同时随着聚合转化率的升高，玻璃化转变温度降低3℃左右，表明生胶耐寒性能变好，当转化率达到86%时，生胶玻璃化转变温度达到-33.6℃。

2.3 聚合转化率对生胶分子质量及分子质量分布的影响

采用微凝胶渗透色谱仪对不同转化率下的生胶进行相对分子质量及分子质量分布测定，其结果见图3所示。由图可以看出，当聚合转化率低于80%时，生胶的数均相对分子质量和分布指数缓慢增长，数均相对分子质量保持在68 000左右，分布指数保持在3.3左右。当聚合转化率超过80%时，生胶数均相对分子质量和分布指数快速上升，聚合转化率达到86%时，数均相对分子质量为82 902，分布指数为3.76。

图2 生胶结合丙烯腈含量和耐寒性能与聚合转化率的关系

图3 生胶分子质量及分子质量分布与聚合转化率的关系

2.4 聚合转化率对生胶微凝胶含量的影响

聚合转化率对生胶微凝胶含量的影响结果见图4所示。从图中可以看出，随着转化率的提高，生胶微凝胶含量逐渐升高，当聚合转化率超过80%时，微凝胶含量快速升高，转化率为86%时，生胶微凝胶含量达到0.95%。要使生胶微凝胶含量不超过1%，聚合转化率则应控制在86%以下。

图4 生胶微凝胶含量与聚合转化率的关系

2.5 聚合转化率对生胶门尼黏度的影响

在配方不变的条件下，考察了生胶门尼黏度随聚合转化率的变化，结果见图5所示。由图可以看出，随着聚合转化率的提高，生胶门尼黏度增大，转化率达到80%时，生胶门尼黏度为53，符合N41产品要求标准。转化率超过80%后，生胶门尼黏度快速升高，转化率86%时生胶门尼黏度达到65，接近产品指标上限。

图5 生胶门尼黏度与聚合转化率的关系

3 结 论

a）随聚合转化率的提高，当聚合转化率接近86%时，单体转化速率趋缓，结合丙烯腈含量降低，生胶数均相对分子质量和分布指数快速上升，门尼黏度和微凝胶含量也急剧升高。因此，为使聚合过程中生胶性能满足质量要求，聚合转化率应控制在86%以内；

b）在丁腈橡胶乳聚过程中，反应时间21 h时，转化率达到80.9%，反应后期聚合速率放缓；

c）随着转化率的升高，生胶结合丙烯腈含量降低，耐寒性能变好，门尼黏度、相对分子质量及其分布指数升高，当转化率达到86%时，生胶的门尼黏度达到产品指标上限。

［1］赵旭涛，刘大华.合成橡胶工业手册［M］.北京：化学工业出版社，2006：712-749.

［2］HarkinsW D.A general theory of themechanism of emulsion polymerization［J］.Journal of the American Chemical Society，1947，69（6）：1428-1444.

［3］Smith W V，Ewart R H.Kinetics of emulsion polymerize-tion［J］. Journal of Chemical Physics，1948，16（6）：592-599.

Study on the interm ediates p roperties of acrylonitrile and butadiene polym erization

Li Donghong，Fan Yongjiang，Gao Weiguang，Li Tongxia，Qi Yongxin

（Sinopec Research Institute of Lanzhou Petrochemical Company，Lanzhou Gansu 730060，China）

The monomer conversion of acrylonitrile butadiene rubber（NBR）polymerization via using emulsion polymerization recipe of N41 in Lanzhou Petrochem ical Company was studied.The bound acrylonitrile content，relative molecularmass and relevant distribution，glass transition temperature，micro-gel content and mooney viscosity of the intermediates weremeasured.The results showed thatwith the increasing conversion，the bound acrylonitrile content decreased，the cold resistance enhanced，the relativemolecularmass，distribution index and mooney viscosity raised.When the conversion reached 86%，the mooney viscosity of raw rubber reaches up to the upper limit of the product performance index.

emulsion polymerization；acrylonitrile-butadiene rubber；intermediate

TQ333.7

A

1006-334X（2014）03-0006-03

2014-07-10

李冬红（1984—），男，山西霍州人，硕士研究生，工程师，主要从事乳液聚合方面研究。