膨润土复合吸附剂协同表面活性剂对水中甲基橙的脱色处理

张旭源，莫 伟，莫秋凤，马少健，黄 东

（1.广西大学环境学院，广西 南宁 530004；2.广西大学资源与冶金学院，广西 南宁 530004）

膨润土是以蒙脱石为主要成分的粘土岩，资源量大，价格低廉，其因特殊的晶体结构而具有良好的吸水膨胀性、吸附性、粘结性、催化性、触变性、润滑性和阳离子交换性等特殊性能，目前已广泛应用在石油、化工、机械、冶金、铸造、交通、水利、医药、造纸等诸多领域。

利用膨润土作为水处理材料是近年来的研究热点，许多学者也预测利用膨润土作为水处理材料将是今后膨润土应用领域的一个主要方向。但是，研究和实践都表明，由于膨润土的膨胀性、分散性、悬浮性，使得膨润土遇水易分散浆化，后续的固液分离十分困难，并且容易造成二次污染，这些缺点制约了膨润土作为废水处理材料的工业化应用。为了解决上述问题，马少健等[1]提出了将塑料与膨润土进行复合制备粒状膨润土复合材料的新技术，并获得了国家授权的发明专利(ZL 200710035221.2)。研究表明，按照该专利技术所制备的粒状膨润土复合材料强度高，在水中不易分散粉化，能有效吸附水中的重金属离子，具有推广使用价值。

有机废水是一种重要的工业废水，尤其是印染有机废水组分复杂、色度深、水量大、难降解，并常含有害有毒物质，属于难处理废水，亟待开发新的处理技术。鉴于前人关于膨润土处理印染废水的研究报道[2-7]，证明膨润土具有处理印染废水的潜力，但同样存在粉状膨润土在水中沉降慢，固液分离难等问题。因此，本文采用自有专利技术制备出粒状膨润土复合吸附剂，以甲基橙模拟废水为例，探讨该复合吸附剂协同表面活性剂处理印染废水的可行性，从而为其处理印染废水的工业实践提供依据。

1 试验部分

1.1 材料、试剂与仪器

膨润土原料为广西宁明膨润土公司生产的钙基膨润土，其主要化学成分(%)：SiO264；Al2O319；Fe2O38.2；MgO 2.5；K2O 2.0；CaO 1.7；Na2O 0.6；Ti 0.5。主要物化性能为：吸蓝量23.21g/100g；蒙脱石含量52.51%；阳离子交换容量43.88 mmol/100g；膨胀容23.3mL/g；胶质价96mL/3g；pH值9.0；吸水率317%；含水率11.4%。

塑料原料为广西东油沥青有限公司生产的粉状聚丙烯，其等规指数大于94%，表观密度大于0.45g/cm3。

试剂为十六烷基三甲基氯化铵CTAC(AR)；甲基橙(AR)。

试验仪器与设备：挤出机(江苏某企业生产)；SH-5型捏合改性机(南京思索集团有限公司)；721型分光光度计(上海精密科学仪器有限公司)；HY-4A调速多用振荡器(江苏金坛市中大仪器厂)；THZ-82型水浴恒温振荡器(江苏金坛中大仪器厂)；PHS-3C精密酸度计(上海雷磁仪器厂)；FA1004B电子天平(上海越平科学仪器有限公司)，FT-IR Nexus470型傅立叶变换红外光谱仪(美国NICOLET公司)。

1.2 粒状膨润土复合吸附剂的制备

根据现有专利技术，将一定比例的膨润土与塑料混和料加入捏合机中搅拌均匀后，利用挤出机挤出成型，挤出产品经制粒得到颗粒大小均匀的膨润土复合吸附剂。

1.3 静态吸附试验

取50mL一定浓度的甲基橙溶液置具塞锥形瓶中，加入一定量的膨润土复合吸附剂及表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵，在一定温度下以200r/min速度振荡一定时间后，过滤取清液，用721型分光光度计测定清液的吸光度。粒化膨润土复合吸附剂协同表面活性剂对甲基橙的脱色率(D)由下式计算而得。

式中：A0、A分别为甲基橙溶液被处理前及处理一定时间后的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 无粒状膨润土复合吸附剂条件下投加表面活性剂对脱色效果的影响

批次取浓度为50mg/L的甲基橙溶液50mL，在不添加粒状膨润土复合吸附剂的情况下，加入不同质量的表面活性剂：0.01、0.02、0.03、0.04、0.05g。在室温下振荡30min，过滤取清液，测定清液的吸光度A，计算脱色率，结果见图1。

图1 表面活性剂投加量对甲基橙溶液脱色率的影响

从图1可知，随着表面活性剂用量的增加，甲基橙溶液的脱色率先增大后逐渐减小。可见投加表面活性剂对甲基橙溶液脱色率有一定影响，但效果并不明显，当表面活性剂投加量为0.01g时，甲基橙溶液的脱色率达到最大，但仅为16%。而且，甲基橙并未能从水溶液中脱除。

2.1 膨润土复合吸附剂添加量对脱色效果的影响

批次取浓度为50mg/L的甲基橙溶液50mL，分别投加1、2、3、4、5、6g膨润土复合吸附剂；然后分别加入相同质量的表面活性剂0.01g；在室温下振荡30min，过滤取清液，测定清液的吸光度A，计算脱色率，结果如图2所示。

图2 膨润土复合吸附剂用量对甲基橙溶液脱色率的影响

前期试验研究[8]表明在50mL浓度为50mg/L的甲基橙溶液中投入5g膨润土复合吸附剂振荡30min后，溶液的脱色率近乎为0，亦即单独使用膨润土复合吸附剂对甲基橙溶液进行吸附处理，由于该膨润土原土质量不高，处理效果并不理想，因此考虑到利用膨润土复合吸附剂协同表面活性剂对甲基橙溶液进行处理。从图2可以看出，当表面活性剂用量一定时，随着膨润土复合吸附剂用量的增大，溶液的脱色率先逐渐增大后略有减小，总体上脱色率均达到90%以上，当复合吸附剂用量为5g时，脱色率达到最大，为94.6%。试验中还可观察到，当加入表面活性剂稍加振荡，溶液中很快出现絮凝产物，固液分离时过滤速度快，该絮凝产物随复合吸附剂从水体中分离出来，且处理过甲基橙的粒化膨润土复合吸附剂表面呈明显的黄色。分析可知，溶液中的甲基橙可通过絮凝沉淀、过滤分离的方式从水体中脱除，且复合吸附剂对甲基橙具有一定的物理吸附作用。另外，由于膨润土原土经粒化处理后其颗粒较大，考虑到试验样品的代表性，因此后续试验中膨润土复合吸附剂用量取5g。

2.2 振荡时间对脱色效果的影响

批次取50mg/L的甲基橙溶液50mL，在室温下，分别加入5g膨润土复合吸附剂和0.01g表面活性剂。振荡不同时间后，过滤取清液，测定清液的吸光度A，并计算脱色率，结果见图3。

图3 振荡时间对甲基橙溶液脱色率的影响

如图3，随着振荡时间的延长，溶液的脱色率呈缓慢升高并趋于平缓。当振荡处理时间为10min时，甲基橙溶液的脱色率达92.7%，可见脱色效率很高；当处理时间为30min后，脱色率基本保持94.8%以上。

2.3 溶液初始pH值对脱色效果的影响

批次取50mg/L的甲基橙溶液50mL，分别配置浓度为0.1mol/L的HCl溶液和浓度为0.1mol/L的NaOH溶液，将待处理甲基橙溶液调节成不同初始pH值，然后分别投加5g膨润土复合吸附剂和0.01g表面活性剂。室温下振荡30min，过滤取清液，测定清液的吸光度A，并计算脱色率，结果见图4。

图4 溶液初始pH值对甲基橙脱色率的影响

如图4所示，随溶液初始pH值的增大，溶液脱色率呈缓慢下降的趋势。具体为：当pH值为2～7时，溶液脱色率从96%降至94%，脱色效果总体而言仍较好；当pH大于7以后，脱色率随pH值的增大而快速下降，脱色效果明显变差。根据试验结果及考虑到实际应用，后续试验中不再对甲基橙溶液的初始pH值进行调节。

2.4 溶液温度对脱色效果的影响

批次取50mg/L的甲基橙溶液50mL，利用水浴调节成不同水温，分别投加5g膨润土复合吸附剂和0.01g表面活性剂，振荡30min，过滤取清液，测定清液的吸光度A并计算脱色率，结果见图5。

图5 溶液温度对甲基橙脱色率的影响

由图5可知，当溶液温度为20～30℃时，其脱色率保持在94%以上。之后，随着温度的升高，脱色率以较快地速度下降，当溶液温度为70℃时，其脱色率降至8%。可见，溶液温度对脱色效果的影响较大，升高温度并不利于甲基橙溶液的脱色处理，这对甲基橙工业废水的实际处理而言反而是一个有利因素，也就是说该类型废水在常温下可实现较佳的处理效果，在一定程度上避免了某些工业废水需要加温处理导致的成本增加问题。因此，后续试验仍在室温下进行。

2.5 溶液初始浓度对脱色效果的影响

批次取浓度为10、20、30、40、50mg/L的甲基橙溶液50mL, 分别投加5g颗粒膨润土复合吸附剂和0.01g表面活性剂。在室温下振荡30min，过滤取清液，测定清液的吸光度A并计算脱色率，结果如图6所示。

图6 溶液初始浓度对甲基橙脱色率的影响

从图6可以看出，在所考察的浓度范围内，溶液初始浓度对甲基橙脱色效果的影响不大，脱色率基本保持在93.6%～95%之间。可见，在适宜的复合吸附剂和表面活性剂用量条件下，均可实现对甲基橙溶液较佳的处理效果。

2.6 膨润土复合吸附剂处理甲基橙溶液后的再利用效果

为了考察膨润土复合吸附剂协同表面活性剂处理酸性靛蓝溶液后其能否重复使用，因此，通过水洗将复合吸附剂与前述絮凝产物分离开后，再次用于甲基橙溶液的脱色处理，具体试验过程如下：批次取浓度为50mg/L的甲基橙溶液50mL，投加5g经多次重复使用的膨润土复合吸附剂及表面活性剂0.01g，在室温下振荡30min，过滤取清液，测定清液的吸光度A。需要说明的是，首次利用的复合吸附剂其重复利用次数标记为0，经第一次脱色处理后再利用的复合吸附剂标记为1，依此类推，共重复利用4次，结果如图7所示。

图7 膨润土复合吸附剂处理甲基橙溶液后的再利用效果

由图7可知，随着膨润土复合吸附剂重复利用次数的增加，其对甲基橙溶液的处理效果逐渐降低，溶液脱色率从其初次利用时的94.6%降低至4次重复利用后的85%。尽管如此，仅从前2次重复利用来看，复合吸附剂使用效果变化不大，甲基橙溶液的脱色率均达到90%以上，之后才降低。由此可见，利用该膨润土复合吸附剂协同表面活性剂对甲基橙溶液进行脱色处理后，其再生过程简单，可重复利用至少2次，从而节约了应用成本。

3 结论

(1) 试验研究表明，膨润土复合吸附剂协同表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵对甲基橙溶液的最大脱色率为96%，脱色速度快、效率高；试验条件下甲基橙溶液初始浓度对脱色效果的影响不大，酸性条件更利于甲基橙的脱色处理，温度对脱色效果的影响较大；膨润土复合吸附剂经2次重复使用后其协同表面活性剂对甲基橙的脱色效果仍较佳。

(2) 膨润土复合吸附剂协同表面活性剂对甲基橙溶液的脱色处理过程以絮凝沉淀为主，并存在吸附作用，絮凝产物可通过固液分离方式从水体中脱除，因此该处理方式工业应用前景良好。

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