硅粉加入量对氮化后碳化硅基浇注料强度及热震稳定性的影响

王慧芳，周宁生，张三华

(1.河南科技大学高温材料研究院，河南 洛阳 471003；2.中钢集团洛阳耐火材料研究院，河南 洛阳 473019)

硅粉加入量对氮化后碳化硅基浇注料强度及热震稳定性的影响

王慧芳1，周宁生1，张三华2

(1.河南科技大学高温材料研究院，河南 洛阳 471003；2.中钢集团洛阳耐火材料研究院，河南 洛阳 473019)

以黑碳化硅、烧结白刚玉粉(WFA)，二氧化硅微粉(MS)，氧化铝微粉(RA)，铝酸钙水泥(CAC)作为主原料，添加不同比例的硅粉，采用浇注成形、高温氮化的方法制备了碳化硅基耐火材料。研究了不同硅粉含量对试样常规物理性能、物相和显微结构、冷/热态强度及热震稳定性的影响。结果表明：氮化反应进行完全，原位形成的赛隆(Sialon)促进了SiC颗粒间及SiC颗粒与基质间的结合，交叉的网络状结构利于强度的提高。随着热震温度的提高，强度保持率下降,与硅粉加入量无关。

浇注成形；碳化硅；热态抗折强度；热震稳定性

0 引 言

由于碳化硅极强的共价健特性，一方面使得碳化硅材料具有诸多优良的物理和化学性质[1]，如：高机械强度和热导率，低热膨胀系数，良好的抗热震性，耐化学腐蚀性等，可以作为重要的工业原料被广泛应用于制造耐火材料、磨具、高炉和冶炼炉的炉衬、熔融金属的输送管道等[2]。另一方面也使得碳化硅材料采用一般的工艺很难结合。近年来，利用原位氮化的工艺已成功生产出高性能碳化硅基耐火制品[3-5]。然而，这些制品均采用大吨位机压成型[1]，这对于制作形状规则或尺寸较小的制品尚可，但无法满足用户工业对耐火材料结构复杂性和整体性的要求[6]，因此阻碍了碳化硅材料在高温工业更广阔领域的应用[6-8]。本工作针对碳化硅制品成形难，成本高等问题，研究了Si粉添加量对振动浇注成形后，经氮化热处理制备的原位塞隆(Sialon)结合的SiC基耐火材料物理性能、显微结构、冷/热态强度及热震稳定性影响。

1 实 验

主要原料为黑SiC、烧结白刚玉粉(WFA)、 Si粉、二氧化硅微粉(MS)、氧化铝微粉(RA)、铝酸钙水泥(CAC)等，表1为各组试样配方，其中，黑碳化硅的临界粒度为5 mm，硅粉的粒度为0-0.074 mm。

按表1组成配料，加入6%左右的水充分搅拌后，振动浇注成25 mm×25 mm×150 mm的坯体，干燥后在高纯流动氮气中、1420 ℃氮化6 h。检测试样的物理性能，并将氮化前后试样的增重与氮化前质量的比值近似为氮化后试样的氮含量，根据此量判断反应的进行程度，检测了常温耐压强度，冷/热态抗折强度、热震稳定性。测试热态抗折强度的条件分别为：800 ℃×0.5 h、1000 ℃×0.5 h、1200 ℃×0.5 h、1400 ℃×0.5 h，埋炭；热震稳定性的测试方法为将试样分别加热到600 ℃、800 ℃、1100 ℃，保温20 min，水冷一次后检测残余抗折强度，用残余抗折强度保持率表示试样的热震稳定性。利用XRD(X’pert MPD PRO荷兰，菲利浦公司)、SEM(JSM-6460LV 日本电子)及EDX(INCA Energy 能谱仪，英国牛津仪器公司)分析试样的物相组成和断口形貌。

2 结果与讨论

2.1 物理性能及氮含量

试样的永久线变化率(PLC)、显气孔率(A.P)、体积密度(B.D)的检测结果及氮含量的计算结果见表2。由表中可看出，在此温度下，随着硅含量的增加，试样的线变化率和气孔率变化不大，试样S7和S9比S5的体积密度和氮含量都有显著增加。可见，增加硅粉的含量，利于产生更多的氮化物。

2.2 物相和显微结构

图1 1420 ℃氮化后S5、 S7、S9试样的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of samples S5, S7 and S9 nitridized at 1420℃

表1 各组试样的配比 (wt.%)Tab.1 Formulation of specimens (wt.%)

表2 氮化后试样的物理性能及含氮量Tab.2 . Physical properties and N% of SiC specimens

表3 1420 ℃氮化后试样的主要成分 / %Tab.3 Composition of specimens nitridized at 1420 ℃ / %

1420 ℃氮化后，S5、 S7、S9试样的XRD图谱和半定量的物相分析结果分别见图1和表3。由图1及表3可见，1420 ℃氮化后的试样，都生成了与加入的硅粉当量的Sialon相，说明Si几乎全部都反应生成了氮化物，残Si含量很低。

图2为S9试样各部位的显微形貌。由(a)可看到SiC、WFA颗粒已被反应生成物连接起来，在空间形成网络状结构；(b)、(c)是反应产物作为结合相环绕在SiC、WFA颗粒周围，原先棱角分明的颗粒边缘现在都变得模糊或呈锯齿状；残Si很少，见(d)。各标定点元素含量的能谱分析结果及由能谱分析结果计算出的表示Al2O3和Si3N4的固熔体赛隆(Sialon)中Al3+和O2-分别取代Si3+和N4-的量的参数Z值见表4，由结果可知，在颗粒边缘生成的新相组成均为Sialon[10]，但可能由于局部颗粒发育不完全或其它成分的影响，计算的Z值较低。

图2 S9试样各部位的显微形貌Fig.2 Microstructure photos of specimen S9

图3为断口显微结构反映的S9试样中SiC颗粒与基质的结合情况。由图可以看出，SiC颗粒与基质的边界变得模糊，这样的结构特点是热态强度提高的显微结构证据。图4－6分别为加入9%、7%和5%Si粉氮化后试样中生成的典型的Sialon形貌。可以看到生成的Sialon相随原料中硅粉含量的变化分别呈现棱柱状、纤维状和无定形态，在气孔大的地方发育更完全，氮含量高，Z值与显微形貌特征符合文献[9]报道。纤维状晶的出现说明反应过程有气相传质过程进行。由此可推测具体反应过程为[9]：

表4 图2中1、2、3点元素含量的能谱分析结果及Z值 (wt.%)Tab.4 EDX analysis and Z values at the marked points in Fig. 2 (wt.%)

图3 S9试样SiC颗粒与基质结合处的断口形貌Fig.3 Bonding of SiC aggregate with the matrix of S9

图4 S9中棱柱状和纤维状的SialonFig.4 Sialon crystals in sample S9

图5 S7中的Sialon(断口)Fig.5 Sialon crystals in sample S7

图6 S5中六方棱柱状的SialonFig.6 Hexagonal Sialon crystals in S5

表5 图4 - 6中各点元素含量的能谱分析结果(wt.%)及Z值Tab.5 EDX analysis and Z values at the marked points in Fig. 4-6 (wt.%)

XRD分析显示氮化后试样成分中有Si2N2O，但在断口中没有观察到Si2N2O晶体典型的板状结构[10,11]，说明它的含量很少，它生成的反应方程[11]为：3Si+SiO2+2N2→2Si2N2O。

图7为S9试样在1200 ℃×0.5 h，埋炭条件下热态抗折强度检测后的断口形貌。由图看出，断口平整，结构致密，SiC颗粒上可看到清晰的被撕裂的条纹，说明骨料和基质结合强度高，受力后发生穿颗粒断裂，结构中没有明显的微裂纹。

显微结构分析说明，1420 ℃或稍高的温度就可使氮化反应进行完全，原位氮化物的形成及形成过程都大大加强了基质的结合及基质与SiC颗粒的结合，是材料具有优异热态强度的主要原因[10]。

2.3 耐压强度和抗折强度

常温下试样的抗折和耐压强度如表6所示。试样的耐压强度和抗折强度都达到了较高的数值[9]，硅粉加入量对常温强度的影响不明显。原因是常温下，主要是硅酸盐起结合作用，塞隆的结合作用还没有体现。

图8为1420 ℃氮化后各组试样抗折强度随硅粉添加量和检测温度的变化。从图8可以看到，试样800 ℃的强度随硅添加量的增加没有明显的变化，1000 ℃和1200 ℃试样的热态强度随着硅含量的增加略有上升，说明生成更多的氮化物对提高强度有积极作用。1400 ℃试样的抗折强度随硅含量的增加先升高后降低，降低的原因是硅酸盐相的熔解导致结构软化，或者液相粘度的下降[9]。

硅粉添加量为5%的试样随着检测温度的提高，抗折强度明显下降，原因是由于结合体系是超低水泥的结合体系，高温下会有结合体系引入的玻璃相的熔解产生液相而使强度下降；但随着硅粉添加量的增加，抗折强度随检测温度的下降会明显减少，甚至持平或增加，原因是随着硅含量的增加可以生成更多的氮化物Sialon，在高温下的结合作用抵消、甚至强于硅酸盐相对结构的破坏作用。

2.4 试样的热震稳定性

图9为不同温度热震1次后试样的强度保持率。从图9可见，随着热震温度的提高，试样的残余抗折强度保持率都是下降的。硅粉含量对此没有明显的影响。说明生成的氮化物Sialon虽然提高了试样的强度，但不能改善试样的韧性。

图7 1200 ℃ × 0.5 h抗折后试样S9的断口形貌Fig.7 Fractured section of sample S9 after HMOR testing at 1200 ℃with torn SiC aggregates

表6 氮化后试样的冷态抗折、耐压强度Tab.6 CCS and CMOR of SiC specimens

图8 1420 ℃氮化后试样抗折强度随硅粉添加量和检测温度的变化Fig.8 HMOR of the specimens nitridized at 1420 ℃vs. test temperature and Si addition

图9 各试样经不同温度热震后的强度保持率Fig.9 Residual MOR rate of specimens after thermal shock at different temperatures

3 结 论

(1)浇注成形、1420℃高温氮化制备了原位Sialon结合的碳化硅基耐火材料。原位反应生成的Sialon呈交叉的网络状结构，促进了SiC颗粒间及SiC颗粒与基质间的结合，利于强度提高。

(2)硅含量的增加显著提高试样的强度，但对试样的热震稳定性没有显著改善。

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Effect of Si Addition on Strength and TSR of SiC-Based Castables after Nitridatio

WANG Huifang1, ZHOU Ningsheng1, ZHANG Sanhua2
(1. High Temperature Materials Institute, Henan University of Science and Technology, Luoyang 471003, Henan, China; 2. SinoSteel Luoyang Institute of Refractories Research Co., Ltd., Luoyang 473019, Henan, China)

Effects of Si additive on physical properties, microstructure, cold crushing strength (CCS), cold modulus of rupture (CMOR), hot modulus of rupture (HMOR) at 800-1400 ℃, and thermal shock resistance (TSR) of specimens of SiC based castables added with 5-9% silicon powders and nitridized in nitrogen atmosphere at 1420 ℃ were researched. The main raw materials adopted involve black SiC, white fused alumina (WFA), microsilica (MS), reactive alumina(RA) and calcium aluminate cement (CAC). Chemical compositions and microstructure were analyzed by XRD, SEM and EDAX. The results show that the nitridation reaction was complete. The in-situ formed Sialon was in network state, which enhanced the strength. Residual MOR rate of specimens after thermal shock decreased with the rise of test temperature but with no relevance to the addition amount of Si.

vibration cast shaping; SiC; hot modulus of rupture; TSR

date: 2014-04-03. Revised date: 2014-04-18.

TQ174.75

A

1000-2278(2014)04-0392-06

10.13957/j.cnki.tcxb.2014.04.009

2014-04-03。

2014-04-18。

王慧芳(1975－)，女，硕士，讲师。

Correspondent author:WANG Huifang(1975-), female, Master, Lecture.

E-mail:htmi_wang@126.com