改性催化裂化催化剂废渣在润滑油补充精制中的应用

吴乐乐，郭瑞龙，邓文安，李 传

（中国石油大学（华东） 重质油国家重点实验室，山东 青岛 266580）

改性催化裂化催化剂废渣在润滑油补充精制中的应用

吴乐乐，郭瑞龙，邓文安，李 传

（中国石油大学（华东） 重质油国家重点实验室，山东 青岛 266580）

采用盐酸对催化裂化（FCC）催化剂废渣进行改性，并用于润滑油的补充精制，利用XRF和FTIR等方法分析了FCC催化剂废渣改性前后的性质，并考察了精制条件对润滑油精制效果的影响。实验结果表明，FCC催化剂废渣改性后，比表面积增大、孔体积略有增加、活性度提高。改性FCC催化剂废渣用于润滑油精制时，较适宜的精制条件为：FCC催化剂废渣用量（基于润滑油质量）10%（w）、精制温度100 ℃、精制时间30 min、搅拌转速100 r/min。采用溶剂抽提法对含油改性FCC催化剂废渣进行再生和二次改性，再生FCC催化剂废渣经二次改性后仍对润滑油具有良好的精制效果。循环使用FCC催化剂废渣有利于降低生产成本及对环境的污染。

催化裂化；催化剂废渣；润滑油补充精制；改性

润滑油作为四大石油产品之一在许多领域都有广泛的应用。润滑油基础油是润滑油的主要成分［1］，其质量对润滑油的性质有重要影响，而基础油的补充精制是提高油品质量的重要手段。目前，润滑油补充精制工艺［2-4］主要有加氢补充精制、白土补充精制和液相脱氮-白土补充精制。其中，加氢补充精制的脱除效果较差，精制后油品的氧化稳定性难以达到基础油的标准［1，5］；白土补充精制和液相脱氮-白土补充精制工艺虽能有效提高油品质量［6］，但白土的大量使用不仅增加了成本，也带来了严重的环境问题。

由于催化裂化（FCC）催化剂［7］主要为分子筛催化剂，因此在制备过程中会产生大量粉末状晶体废渣。FCC催化剂废渣的主要成分为结晶态的硅酸盐或硅铝酸盐，具有比表面积较大、吸附性能优良以及物理性质和白土相似的特点。将FCC催化剂废渣用于润滑油的精制已有一些研究报道［8-9］，但尚无系统的关于FCC催化剂废渣精制润滑油及再生重复利用的报道。朱军等［10-11］将FCC催化剂废渣和白土进行混合并用于润滑油精制。研究发现，FCC催化剂废渣有一定的吸附作用，但相比优质白土，其活性度较低，仅能和白土掺杂使用而不能完全替代白土。因此需要对FCC催化剂废渣进行改性以提高其吸附性及活性［12-13］，并代替白土对润滑油进行补充精制［14］。

本工作采用盐酸对FCC催化剂废渣进行改性，并用于润滑油的补充精制，利用XRF和FTIR等方法分析了FCC催化剂废渣改性前后的性质，并考察了精制条件对润滑油精制效果的影响。利用溶剂抽提法［15-18］对使用过的含油改性FCC催化剂废渣进行再生和二次改性处理，并考察了二次改性后的FCC催化剂废渣对润滑油的精制效果。

1 实验部分

1.1 主要原料

FCC催化剂废渣：中国石化催化剂长岭有限公司；白土：淄博露瑶化工有限公司；润滑油：减二线润滑油基础油，滨州化工有限公司；盐酸、石油醚（90～120 ℃）、异丙醇：分析纯，西陇化工股份有限公司。

1.2 FCC催化剂废渣的改性

称取适量FCC催化剂废渣装入三口烧瓶，并加入一定量的盐酸，在90～100 ℃下搅拌反应数小时后过滤，洗涤废渣直至洗涤液pH=7，固液分离，将固体置于真空干燥箱中于130 ℃下干燥2～3 h，即得到改性FCC催化剂废渣。

1.3 润滑油的补充精制

称取适量改性FCC催化剂废渣，装入三口烧瓶，并加入润滑油，在一定温度下搅拌反应一段时间，反应结束后抽滤，进行固液分离，得到含油改性FCC催化剂废渣和精制后的油品。

1.4 含油改性催化剂废渣的再生及二次改性

取一定量1.3节得到的含油改性FCC催化剂废渣和抽提液（石油醚和异丙醇混合溶剂）于三口烧瓶中混合均匀，一定温度下搅拌40 min后抽滤，固液分离，抽提3～5次。溶剂抽提后得到不含油FCC催化剂废渣，并将其水洗2～3次后放入真空干燥箱中于130 ℃下干燥2 h，即得到再生FCC催化剂废渣，而后按1.2节所述实验方法对其进行二次改性。

1.5 试样的表征

采用美国 Micromeritics公司ASAP 3020M型比表面积及微孔吸附仪测试试样的孔分布：BJH法，高纯氮为吸附介质。采用德国Spectro公司EDX4500型X射线荧光光谱仪测定试样中各元素的含量。采用加拿大Magna公司Spectrometer750型傅里叶变换红外光谱仪进行红外光谱分析，分析前在300 ℃下抽真空10 h，而后在吡啶池中吸附吡啶24 h，然后于100 ℃下抽真空处理。

1.6 活性度的测定

称取20 g试样加入250 mL锥形瓶中，再加入0.1 mol/L的乙酸钠溶液100 mL，液固混合均匀后振荡20 min，静置过滤后取50 mL滤液置于锥形瓶中，滴加3滴酚酞指示剂，用0.1 mol/L的NaOH标准溶液滴定至溶液呈粉红色且30 s内不褪色，记录消耗的NaOH标准溶液的体积。

将乙酸钠溶液换成水，重复上述操作，作为空白对比实验。

以1 000 g试样消耗1 mol/L NaOH标准溶液的体积表示活性度（W），计算式如下。

式中，V1为用乙酸钠溶液置换时消耗NaOH标准溶液的体积，mL；V2为用水置换时消耗NaOH标准溶液的体积，mL；c为NaOH标准溶液的浓度，mol/L。3次平行操作后，取其结果的算术平均值为测定结果，其中，任意2次测定值的绝对误差不超过3%。

1.7 油品性质的测定

采用上海美析仪器有限公司721型分光光度计，以蒸馏水为参比溶液测定精制前后油品的透光率。按GB/T 265—1988［19］规定的方法测定精制前后油品的运动黏度。按文献［20］报道的方法测定精制前后油品的酸值及碱性氮含量。

2 结果与讨论

2.1 表征结果

2.1.1 XRF表征结果

试样的XRF表征结果见表1。从表1可看出，FCC催化剂废渣的化学成分（主要为SiO2和Al2O3）及其含量与白土非常接近。改性FCC催化剂废渣中BaO和Fe2O3等金属氧化物的含量明显下降，SiO2的含量增加。说明在盐酸的作用下，废渣中的金属氧化物有一部分溶于酸形成金属阳离子，而这部分金属阳离子可能被溶液中的H+置换，使废渣的晶胞带负电荷，从而更易吸附碱金属和碱土金属离子。SiO2含量的增加说明随金属阳离子的不断溶出，废渣的结晶度降低、骨架结构松散、比表面积增大，从而对碱性基团和极性基团的吸附力更强，更有利于吸附润滑油中极性较强的非理想组分。可以推测，改性FCC催化剂废渣性质的改变与金属阳离子的溶出有关。但如果阳离子溶出率过高，废渣的晶体有序度及晶格结构可能会遭到不可逆破坏［15］，生成无定形硅相。因此，对FCC催化剂废渣的改性应选择合适的工艺条件。

表1 试样的XRF表征结果Table 1 XRF results of the samples

2.1.2 试样的表面性质

试样的表面性质见表2。从表2可看出，FCC催化剂废渣、改性FCC催化剂废渣与白土的平均孔径均为6～7 nm，说明FCC催化剂废渣和白土均具有介孔结构，而介孔结构具有良好的吸附性能。相比FCC催化剂废渣和白土，改性FCC催化剂废渣的比表面积增大、孔体积略有增加、活性度提高。结合XRF分析结果可进一步推断，金属阳离子的溶出直接改变了废渣的表面性质，从而使改性FCC催化剂废渣具有更好的吸附性能。

表2 试样的表面性质Table 2 Surface properties of the samples

2.1.3 FTIR表征结果

试样的FTIR谱图见图1。从图1可看出，1 445，1 545，1 495 cm-1附近的吸收峰分别归属于吡啶在L酸、B酸和B+L酸中心的吸附。由图1中相应酸性位对应的峰面积可看出，改性FCC催化剂废渣的B酸和L酸的峰面积均明显大于FCC催化剂废渣和白土相应酸性位的峰面积，说明改性FCC催化剂废渣中的B酸和L酸的中心数目均明显增多。FTIR表征结果也显示，改性FCC催化剂废渣对碱性基团和极性基团的吸附能力更强，在润滑油补充精制过程中的吸附能力应该比白土更好。

图1 试样的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectra of the samples.

2.2 精制条件对精制效果的影响

2.2.1 精制温度的影响

精制温度对润滑油精制效果的影响见表3。由表3可看出，当温度为60～100 ℃时，随温度的升高，油品透光率逐渐增大；100 ℃后继续升高温度，透光率有下降趋势。这是因为，随温度的升高，一方面色素分子的扩散速率加快；另一方面，油品黏度下降，扩散阻力降低，有利于色素分子的被吸附。但当温度高于100 ℃时，已被吸附的一部分色素分子会发生解吸现象；而且在较高温度下，油品中的不稳定分子可能快速被氧化和聚合，转化为相对分子质量更大的不溶于油的沥青质、胶质及炭青质，使油品颜色变深。因此，适宜的精制温度为100 ℃。

2.2.2 精制时间的影响

精制时间对润滑油精制效果的影响见表4。由表4可知，随时间的延长，油品透光率呈先逐渐增大后趋于稳定的趋势。延长精制时间可使改性FCC催化剂废渣与润滑油充分接触，从而增强对酸性氧化物和有害物质的吸附脱除。当超过30 min后，油品透光率趋于稳定，这可能是由于改性FCC催化剂废渣的吸附量已达饱和。因此精制时间以30 min为宜。

表3 精制温度对润滑油精制效果的影响Table 3 Effect of temperature on the lube oil fnish refning

表4 精制时间对润滑油精制效果的影响Table 4 Effect of refnishing time on the lube oil fnish refning

2.2.3 废渣用量的影响

改性FCC催化剂废渣用量对润滑油精制效果的影响见表5。

表5 改性FCC催化剂废渣用量对润滑油精制效果的影响Table 5 Effect of the modifed FCC catalyst residue on the lube oil fnish refning

从表5可见，当废渣用量（基于润滑油的质量）低于10%（w）时，随废渣用量的增大，油品透光率提高；当废渣用量超过10%（w）时，继续增加用量对油品透光率影响不明显。说明当废渣用量达到一定水平后，继续增加用量不会提高吸附效果，反而增加成本。因此，改性FCC催化剂废渣用量为10%（w）较适宜。

2.2.4 搅拌转速的影响

搅拌转速对润滑油精制效果的影响见表6。由表6可看出，随搅拌转速的提高，油品透光率呈先增大后趋于稳定的趋势。当搅拌转速为100 r/min时，油品透光率最好。这是因为，适宜的搅拌转速能使润滑油与改性FCC催化剂废渣均匀接触，使废渣在油品中均匀悬浮，从而更好地达到吸附平衡［21］。但过于强烈的搅拌转速不仅不能提高精制效果，还会造成油品飞溅、装置能耗增加，故搅拌转速为100 r/min较适宜。

表6 搅拌转速对润滑油精制效果的影响Table 6 Effect of stirring speed on the lube oil fnish refning

2.3 含油废渣再生及油品精制效果

再生和二次改性FCC催化剂废渣的性质见表7。对比表7和表2可见，再生FCC催化剂废渣与FCC催化剂废渣相比，比表面积、孔体积、孔径和活性度相差不大，说明FCC催化剂废渣再生后其性质基本恢复。再生FCC催化剂废渣经二次改性后，其比表面积、孔体积、孔径和活性度均明显增大，且与FCC催化剂废渣初次改性后的性质参数较接近，说明二次改性FCC催化剂废渣仍可用于润滑油的补充精制。

表7 再生和二次改性FCC催化剂废渣的性质Table 7 Properties of recycled and remodifed FCC catalyst residue

润滑油经改性FCC催化剂废渣精制前后的外观见图2。润滑油及精制后的油品性质见表8。从图2可看出，相比润滑油精制前，精制后油品的色度和浊度明显降低。从表8可看出，润滑油精制后，透光率增大、酸值和碱性氮含量降低、但黏度变化不大。改性FCC催化剂废渣的精制效果优于白土；再生FCC催化剂废渣和FCC催化剂废渣的精制效果相当；二次改性FCC催化剂废渣的精制效果与改性FCC催化剂废渣接近。说明FCC催化剂废渣可循环使用，有利于降低成本及对环境的污染，但循环使用有一定次数限制。

图2 润滑油经改性FCC催化剂废渣精制前（a）后（b）的外观Fig.2 Appearance of lube oil before（a） and after（b） the fnish refning over the modifed FCC catalyst residue.

表8 润滑油及精制后的油品性质Table 8 Properties of lube oil and refned oil

3 结论

1）FCC催化剂废渣经盐酸改性后，其比表面积增大、孔体积略有增加、活性度提高，可代替白土用于润滑油的补充精制。

2）将改性FCC催化剂废渣用于润滑油精制时，较适宜的精制条件为：FCC催化剂废渣用量10%（w）、精制温度100 ℃、精制时间30 min、搅拌转速100 r/min。

3）可采用溶剂抽提法对含油FCC催化剂废渣进行再生，再生FCC催化剂废渣的性质和原FCC催化剂废渣相似；再生FCC催化剂废渣经二次改性后仍对润滑油具有良好的精制效果。循环使用FCC催化剂废渣有利于降低生产成本及对环境的污染。

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（编辑 邓晓音）

Application of Modified FCC Catalyst Residue in Lube Oil Finish Refining

Wu Lele，Guo Ruilong，Deng Wenan，Li Chuan
（State Key Laboratory of Heavy Oil，China University of Petroleum（Huadong），Qingdao Shandong 266580，China）

Fluid catalytic cracking（FCC） catalyst residue was modifed with HCl and used in lube oil fnish refning. The FCC catalyst residues before and after the modifcation were characterized by means of XRF，FTIR. The effects of the refning conditions on the properties of the refned lube oil were investigated. The results indicated that the specifc surface area，pore volume and activity of the FCC catalyst residue were improved by the modifcation. The optimum conditions for lube oil fnish refning were：modifed FCC catalyst residue dosage（based on the mass of lube oil）10%（w），fnish refining temperature 100 ℃，time 30 min and stirring speed 100 r/min. The modified FCC residue could be recycled by solvent extraction and remodifed. The remodifed FCC catalyst residue showed good performance in the lube oil fnish refning.

fuid catalytic cracking; catalyst residue；lube oil fnish refning；modifcation

1000 - 8144（2014）12 - 1388 - 06

TE 624.5

A

2014 - 06 - 06；［修改稿日期］ 2014 - 09 - 12。

吴乐乐（1989—），男，山东省昌乐市人，硕士生，电话 15166038507，电邮 wulele568@163.com。联系人：邓文安，电话 18605460968，电邮 dengwenan@upc.edu.cn。

中国石油大学（华东）创新工程资助项目（CX2013030）。