相转移催化合成曼尼希碱的研究*

2014-06-09徐艳飞张凤华赵杉林

化工科技 2014年3期

徐艳飞，李飞，何爽，张凤华，赵杉林

(辽宁石油化工大学化学与材料科学学院，辽宁抚顺 113001)

通常情况下，有机合成反应所使用的溶剂为乙醇、苯和甲苯等有机溶剂，根据相似相溶的原理，反应原料容易溶解在有机溶剂中。与此同时，有机溶剂价格比较昂贵，不易回收，且和产物分离还需要消耗一定的资源。自从20世纪70年代以来，在有机合成中使用相转移催化剂日趋成为一种新的合成技术[1-3]。非均相间的有机反应是有机合成中常遇到的反应，这类反应通常反应速率很慢，收率较低和反应不够完全等。这时如果将反应溶剂改为水，然后加入少量的相转移催化剂，就可以大大加快反应速率，降低反应条件且收率较高[4]。

鉴于以上优点，作者采用水作为溶剂，选取不同的相转移催化剂进行新型曼尼希碱的合成，对合成产物在模拟炼厂环境下进行缓蚀性能评价实验。

1 实验部分

1.1 试剂与及仪器

苯胺(AP)、肉桂醛(CP)、苯乙酮(AP)、质量分数37%的浓盐酸(AP)、无水乙醇(AP)、苄基三乙基氯化铵(CP)、四正丁基溴化铵(AP)、四甲基氢氧化铵水溶液(AP)、β-环糊精(AP)、聚乙二醇200(AP)、聚乙二醇400(AP)：均为市售。

20#碳钢片：50 mm×10 mm×3 mm。

PL203型电子分析天平：梅特勒-托利多仪器上海有限公司；HH-6型恒温水浴锅：苏州威尔实验用品有限公司；HX-6型磁力搅拌器：山东菏泽华兴仪器仪表有限公司；PHSJ-3C型精密pH计：上海雷磁仪器厂；静态挂片腐蚀评价装置：自制。

1.2 曼尼希碱的合成

在装有电动搅拌器、回流冷凝管和温度计的四口瓶中加入一定量的相转移催化剂(PTC)，加入适量的蒸馏水，搅拌使其完全溶解后，通入N2，加入一定量的苯胺和肉桂醛，搅拌一段时间，加入苯乙酮，并用质量分数15%HCl调节pH值，然后加热回流，达到预定的反应时间后停止加热，将得到的产物分馏，分离出水层，红褐色的有机层即为目标产物曼尼希碱。

1.3 性能评价

缓蚀性能的测试，采用静态挂片失重法来考察。根据碳钢试片在空白实验和加有缓蚀剂的腐蚀介质溶液中的失重情况，计算出腐蚀速率和缓蚀率。根据缓蚀率来确定缓蚀剂的缓蚀性能。

2 结果与讨论

2.1 合成反应条件的选择

参考相关文献[5-6]，初步设定合成温度65 ℃，合成时间6 h，合成反应的环境pH=3～4，相转移催化剂为环糊精，催化剂的用量为原料总质量的0.3%，分别选取n(肉桂醛)A、n(苯乙酮)B、n(苯胺)C 3个影响因素，各选3个水平，在模拟炼厂环境的腐蚀液中进行挂片失重实验，以缓蚀率作为考察指标，确定最佳的合成原料物质的量比。腐蚀条件为曼尼希碱缓蚀剂的添加量占腐蚀反应体系总质量0.2%，腐蚀温度为90 ℃，腐蚀时间为5 h。选择L9(33)正交表安排实验，因素水平表见表1。

表1 水平因素表

具体正交实验条件及结果见表2。

表2 正交实验结果

表2的缓蚀率的数据显示，以肉桂醛、苯胺和苯乙酮为影响因素，在所选的范围内，无论肉桂醛、苯乙酮和苯胺以何种比例混合，其合成产物的缓蚀效果都比较明显，缓蚀率都在90%以上。从表2的极差数据分析可以看出对缓蚀性能的影响最明显的是肉桂醛的用量，苯胺和苯乙酮的影响相当。以A2B2C2组合所合成的缓蚀剂的缓蚀性能最好，故合成曼尼希碱的最佳反应配比为n(肉桂醛)∶n(苯乙酮)∶n(苯胺)=1.0∶1.0∶1.0。

2.2 合成时间的优化选择

根据已经确定的原料n(醛)∶n(酮)∶n(胺)=1.0∶1.0∶1.0，设定合成温度65 ℃，相转移催化剂为环糊精，催化剂的用量为原料总质量的0.3%，考察合成时间分别为5、6、7、8、9及10 h合成出来的曼尼希碱添加在模拟炼厂环境的腐蚀液中钢片的腐蚀情况，腐蚀条件为：缓蚀剂的添加量为腐蚀反应体系总质量的0.2%，腐蚀温度为90 ℃，腐蚀时间为5 h，缓蚀率与合成时间的关系见图1。

合成时间/h图1 合成时间对碳钢腐蚀速率的影响

由图1可以看出，当合成原料n(肉桂醛)∶n(苯乙酮)∶n(苯胺)=1.0∶1.0∶1.0，合成反应环境pH=3～4，合成温度65 ℃时，在不同的合成时间下合成的曼尼希碱的缓蚀性能随合成时间的改变而发生规律性的变化，当合成时间增加时，曼尼希碱缓蚀剂的缓释蚀效果也逐步提高，当合成时间约为7 h时，合成产物的缓蚀率最大，缓蚀效果最好；但是，随着合成时间的继续延长，钢片的腐蚀情况反而越来越严重。曼尼希缩合反应[7]为多步反应，合成时间太短，还没有完全反应，生成的产物中间体较多，曼尼希碱的含量较少，因而腐蚀速率较大，缓蚀作用较差；而合成时间过长，一方面环糊精可能促进反应物发生其它的副反应，另一方面肉桂醛也不稳定，易转化成更稳定的肉桂酸，得到的副产物增多，混合产物中起缓蚀作用的目标产物比例减少，腐蚀速率增大，从而影响缓蚀效果。因此可以得出结论：合成曼尼希碱缓蚀剂的最佳时间为7 h。

2.3 合成温度的优化

原料n(肉桂醛)∶n(苯乙酮)∶n(苯胺)=1.0∶1.0∶1.0，合成时间7 h，设定合成反应环境pH=3～4，相转移催化剂为环糊精，催化剂的用量为原料总量的0.3%，考察合成温度分别为55、65、75、85、95 ℃合成出来的曼尼希碱添加在模拟炼厂环境的腐蚀液中对20#钢片的缓蚀情况。腐蚀条件为：缓蚀剂的添加量为腐蚀反应体系总质量的0.2%，腐蚀温度为90 ℃，腐蚀时间为5 h，缓蚀率与合成温度的关系见图2。

合成温度/℃图2 合成温度对曼尼希碱缓蚀性能的影响

由图2可见，当反应原料n(肉桂醛)∶n(苯乙酮)∶n(苯胺)=1.0∶1.0∶1.0，合成时间7 h时，在不同的合成温度下合成的曼尼希碱的缓蚀性能先变好然后逐渐变差。合成温度过低时，致使碳碳双键不能完全打开[8]，与苯乙酮的亲电加成反应也就很难进行，另外，合成温度过低会导致相转移催化剂的活性不高，离子对转移作用不够明显，进入有机相中的反应物不多，合成的目标产物也过少；但是如果合成温度过高，肉桂醛和苯胺很容易缩合生成希夫碱，同时，过高的温度会使相转移催化剂分解，反应活性降低，从而导致曼尼希碱产率降低，所以合成温度过高或过低都会使目的产物的纯度和产率下降，从而使钢片的腐蚀速率增大，缓蚀效率降低。当合成温度为约75 ℃时，目的产物的缓蚀效果最好，因此可以得出结论：合成曼尼希碱的最佳合成温度为75 ℃。

2.4 选择最优的催化剂

n(肉桂醛)∶n(苯乙酮)∶n(苯胺)=1.0∶1.0∶1.0，合成时间7 h和合成温度75 ℃，催化剂用量占反应物总质量的0.3%，考察不同的相转移催化剂(质量分数25%四甲基氢氧化铵水溶液、四丁基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、聚乙二醇200、聚乙二醇400)对合成产物添加在模拟炼厂环境的腐蚀液中对20#钢片的缓蚀情况。腐蚀条件为：缓蚀剂的添加量为腐蚀体系总质量的0.2%，腐蚀温度为90 ℃，腐蚀时间为5 h，得到结果见表3。

表3 不同催化剂对碳钢缓蚀率的影响

由表3可见，上述不同的相转移催化剂都对曼尼希反应有较好的催化效果。其中，环糊精的催化效果最好，因为环糊精具有独特的分子内空腔结构，易溶于水，它通过氢键作用把水中的苯胺和苯乙酮转移到有机相中与肉桂醛发生反应合成曼尼希碱；而聚乙二醇200和聚乙二醇400这种开链聚醚的催化作用受反应物相对分子质量大小影响，只有当相对分子质量大小合适时才能取得良好的催化效果；季铵盐是利用自身的亲油性将反应物的阴离子带进有机相进行反应，由于反应物不是离子型化合物使得季铵盐的催化效果不太明显，而且实验的反应环境为酸性条件，季铵盐的化学稳定性较差，不利于催化反应的进行。因此，综合考虑选择β-环糊精为该反应的相转移催化剂。

2.5 确定相转移催化剂的用量

原料n(肉桂醛)∶n(苯乙酮)∶n(苯胺)=1.0∶1.0∶1.0，合成时间7 h和合成温度75 ℃，相转移催化剂为环糊精，考察相转移催化剂的用量对合成产物添加在模拟炼厂环境的腐蚀液中对20#钢片的缓蚀情况的影响。腐蚀条件为缓蚀剂的添加量为腐蚀反应体系总质量的0.2%，腐蚀温度为90 ℃，腐蚀时间为5 h，缓蚀率与环糊精用量的关系见图3。

w(环糊精)/%图3 w(环糊精)对碳钢腐蚀速率的影响

由图3可以得出，随着w(环糊精)的增加，曼尼希碱的缓蚀性能先变好然后逐渐变差，当w(环糊精)=0.3%时，曼尼希碱的缓蚀性能最好。这可能是由于环糊精少量时，只有部分反应物被相转移催化剂从水相转移到有机相中进行反应，产物中曼尼希碱的有效含量较低；当环糊精过量时，促进反应物发生其它副反应，影响缓蚀性能。因此，最佳w(环糊精)=0.3%。