加氢脱硫CoMo/Al2O3催化剂的原位FTIR表征

方玉晨，马 波，孙万付，凌凤香，王少军，赵国利

（1. 中国石化 抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001；2. 辽宁石油化工大学 石油化工学院，辽宁 抚顺 113001）

加氢脱硫CoMo/Al2O3催化剂的原位FTIR表征

方玉晨1，2，马 波2，孙万付1，凌凤香1，王少军1，赵国利1

（1. 中国石化 抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001；2. 辽宁石油化工大学 石油化工学院，辽宁 抚顺 113001）

采用等体积浸渍法制备了Mo/γ-Al2O3和CoMo/γ-Al2O3硫化态催化剂，利用原位FTIR方法对催化剂吸附CO前后的结构进行了表征，分析了催化剂活性中心的变化规律。表征结果显示，Mo/γ-Al2O3催化剂中存在未改性的MoS2吸附相；CoMo/ γ-Al2O3催化剂中由于加入了助剂Co，可使部分MoS2相转变为CoMoS相，且分散度较高；CoMoS相的形成可增加催化剂活性位的数量、提高催化剂的加氢脱硫（HDS）活性。当CoO含量为3.1%（w）时，CoMo/γ-Al2O3催化剂对4，6-二甲基二苯并噻吩的HDS活性最高，达到56%。

钴钼/γ-氧化铝催化剂；原位傅里叶变换红外光谱；一氧化碳吸附；硫化；加氢脱硫

随着化石资源的日趋减少及原油质量的持续恶化，对燃料产品中硫含量的限制日趋严格，社会对加氢精制催化剂的需求日益增大，故有必要开发活性更好的新型催化剂以提高装置的脱硫率。分子探针技术现已被广泛应用于硫化态加氢催化剂的表征，通过观测FTIR谱图中不同吸附位的特征峰可研究催化剂活性位的种类、结构、数量以及助剂效应等。

Portela等［1］发现，与Mo/Al2O3催化剂相比，CoMo/Al2O3催化剂的加氢脱硫（HDS）活性明显较高，其原因是助剂Co使Mo活性位的活性变高；张玉涵等［2］通过在Mo/Al2O3催化剂中加入Co时发现，助剂Co对Mo的吸附位起到明显的改性作用；张新堂等［3］通过对Co-Mo催化剂的原位FTIR表征时发现，活性组分的Co中心与Mo中心有很强的相互作用。上述研究结果表明，Mo/γ-Al2O3催化剂引入助剂Co时会明显改变催化剂活性中心的数量和种类。由于Co对MoS2的改性作用能增加催化剂的HDS活性，因此Co改性的MoS2常常在工业上被用作HDS催化剂［4-5］。

本工作采用等体积浸渍法制备了加氢精制硫化态Mo/γ-Al2O3和CoMo/γ-Al2O3催化剂，利用原位FTIR方法对催化剂吸附CO前后的结构进行了表征，分析了催化剂活性中心的变化规律，以期为开发新型高效加氢催化剂提供参考。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

采用等体积浸渍法在γ-Al2O3载体上负载活性金属组分，经120 ℃烘干过夜，450 ℃焙烧3 h制得了一系列的Mo/γ-Al2O3和CoMo/γ-Al2O3硫化态催化剂，即MoO3含量（w）分别为4.5%，10.0%，15.0%，20.0%的Mo/γ-Al2O3催化剂；MoO3含量为15.0%（w），CoO含量（w）分别为2.2%，3.0%，4.2%的CoMo/γ-Al2O3催化剂。

1.2 催化剂吸附CO的FTIR表征

将研磨后的催化剂压制成Ф13 mm的自支撑片，放到自制的石英玻璃原位池试样架上。在10%（φ）H2S-90%（φ）H2混合气中，于350 ℃下硫化2 h，然后抽真空降温至300 ℃净化2 h，降至室温，向原位池中引入少量CO气体进行CO吸附，在原位池的冷却夹套中加液氮使试样温度降至-173 ℃并平衡30 min后，脱附至10-4Pa。采集催化剂吸附CO前后的FTIR谱图。FTIR表征用Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪（美国Thermo Fisher Scientific公司），扫描次数32次，分辨率4 cm-1，测量范围4 000～650 cm-1。

1.3 催化剂的H2-TPR表征

采用AutoChemⅡ 2920型化学吸附仪（麦克默瑞提克（上海）仪器有限公司）对催化剂进行H2-TPR表征，流量30 mL/min，升温速率10 ℃/min。

1.4 催化剂HDS活性的评价

催化剂的HDS活性评价在连续流动固定床微型反应装置上进行：催化剂用量0.2 g，石英砂填充物，在4.0 MPa、360 ℃、H2流量400 mL/min的条件下，用流量0.4 mL/min的硫化油（5%（φ）CS2+95%（φ）环己烷）硫化2.5 h；反应原料（0.45%（w）4，6-二甲基二苯并噻吩+99.55%（w）癸烷）在4.0 MPa、290 ℃、H2流量400 mL/min、进料速率0.2 mL/min的条件下反应。在SP-3420型气相色谱仪（北京北分天普仪器技术有限公司）上进行产物分析。

2 结果与讨论

2.1 Mo/γ-Al2O3催化剂吸附CO的FTIR表征结果

MoO3含量不同的Mo/γ-Al2O3催化剂吸附CO的原位FTIR谱图见图1。根据金属羰基化合物的FTIR谱图规律［6］，从图1可看出，νCO＞ 2 000 cm-1处的吸收峰归属于线式吸附态；νCO＜ 2 000 cm-1处的吸收峰归属于桥式吸附态。对MoO3含量为10%（w）的Mo/γ-Al2O3催化剂吸附CO的原位FTIR谱图进行分峰拟合，拟合结果见图2。结合图1～2可看出，CO在该催化剂表面的吸附主要为线式CO吸附态。一般认为，ν≥2 160 cm-1处的吸收峰归属于CO在载体表面Al3+离子上的吸附［7］。低温下，当催化剂中MoO3含量较低（10.0%（w））时，分别在2 190，2 157，2 110 cm-1处出现3个吸收峰。根据Travert等［8］的研究结果可知，2 190 cm-1处的吸收峰归属于CO在γ-Al2O3载体路易斯酸性位上的吸附；2 157 cm-1处的吸收峰归属于CO在γ-Al2O3载体上的吸附；2 110，2 073 cm-1处的吸收峰归属于CO在MoS2相上的吸附。

图1 MoO3含量不同的Mo/γ-Al2O3催化剂吸附CO的原位FTIR谱图Fig.1 FTIR spectra of the adsorption of CO on Mo/γ-Al2O3catalysts with different MoO3content. Condition：100 K.w(MoO3)/%：(1) 4.5；(2) 10.0；(3) 15.0；(4) 20.0

图2 MoO3含量为10.0%（w）的Mo/γ-Al2O3催化剂吸附CO的原位FTIR谱图分峰拟合结果Fig.2 Decomposition f tting of the FTIR spectrum of the adsorption of CO on the Mo/γ-Al2O3catalyst with 10.0%(w) MoO3. Condition：100 K.

由图1还可看出，2 110 cm-1处的吸收峰强度随MoO3含量的增大而显著增强，说明该吸收峰归属于未改性的MoS2相。随MoO3含量的进一步增大，在2 073 cm-1处将出现一个新的吸收峰，该吸收峰也归属于未改性的MoS2相［9］。表征结果显示，Mo/ γ-Al2O3催化剂中存在MoS2相。

2.2 CoMo/γ-Al2O3催化剂吸附CO的FTIR表征结果

CoO含量不同的CoMo/γ-Al2O3催化剂吸附CO的FTIR谱图见图3。从图3可看出，在加入助剂Co后，2 070 cm-1处出现了一个新的吸收峰，同时在2 055 cm-1处也出现了一个肩峰，这两个吸收峰均归属于改性的CoMoS相［8-9］，有研究报道认为CoMoS相的增加有助于提高催化剂的HDS活性和选择性［10］。随CoO含量的不断增大，2 110 cm-1处的吸收峰强度显著减弱；2 070，2 055 cm-1处的吸收峰强度逐渐增强。这表明Co对MoS2相的改性作用在不断增加，但当CoO含量为4.2%（w）时催化剂中仍存在未改性的MoS2相［11］。

CoMo/γ-Al2O3催化剂活性中心数目的增加有利于其HDS活性的提高。与Mo/γ–Al2O3催化剂相比，Co的加入使CO在Al3+及Al2O3羟基上的吸收峰强度减弱，随CoO含量的进一步增大，吸收峰强度的减弱程度变得更明显，很可能是因为Co改性位或Co硫化相数目的增多导致Al2O3载体上活性金属Co覆盖的范围扩大［9］。

图3 CoO含量不同的CoMo/γ-Al2O3催化剂吸附CO的FTIR谱图Fig.3 FTIR spectra of the adsorption of CO on sulfurized CoMo/γ-Al2O3catalysts with different CoO content.Test conditions：100 K，w(MoO3)=15.0%.w(CoO)/%：(1) 0；(2) 2.2；(3) 3.0；(4) 4.2

不同测试温度下CoMo/γ-Al2O3催化剂吸附CO的FTIR谱图见图4。从图4可看出，在298 K时测试的2 110，2 070 cm-1处的吸收峰强度明显低于在100 K时测试的强度；在100 K时能更清晰地观察到CO在Al3+及Al2O3羟基上的吸收峰（2 190，2 156 cm-1）。表征结果显示，CO在CoMo/γ-Al2O3催化剂上的吸附量与测试温度有关。

图4 不同测试温度下CoMo/γ-Al2O3催化剂吸附CO的FTIR 谱图Fig.4 FTIR spectra of the adsorption of CO on the sulfurized CoMo/ γ-Al2O3catalyst at different temperature.Test conditions：w(MoO3)=15.0%，w(CoO)= 3.0%.Temperature/K：(1) 298；(2) 255；(3) 215；(4) 185；(5) 160；(6) 130；(7) 100

2.3 H2-TPR分析结果

CoO含量不同的CoMo/γ-Al2O3催化剂的H2-TPR曲线见图5。从图5可看出，催化剂的两个还原峰分别位于750 K和1 150 K左右。随CoO含量的增加，还原温度呈略微降低的趋势，说明CoMoS相在γ-Al2O3载体上具有很好的分散度［12］。一般认为，MoO3的还原主要分两步：MoO3→MoO2→Mo［13］。低温H2-TPR还原峰（750 K）归属于八面体配位Mo物种的Mo6+→Mo4+的还原，这些Mo物种主要来自无定形、高缺陷、多层的Mo氧化物或杂多Mo酸盐［14-15］；高温H2-TPR还原峰（1 150 K）归属于四面体配位的Mo物种还原，为高分散单层MoO3及Mo氧化物的进一步还原，还有一些与载体之间存在更强相互作用的物种，如斜方晶系的MoO3和Al2（MoO4）等的还原［15-17］。

图5 CoO含量不同的硫化态CoMo/γ-Al2O3催化剂H2-TPR曲线Fig.5 H2-TPR curves of the sulfurized CoMo/γ-Al2O3catalysts with different CoO content.Condition：w(MoO3)=15.0% .w(CoO)/%：(1) 2.2；(2) 3.0；(3) 4.2

从图5还可看出，3种CoMo/γ-Al2O3催化剂的H2-TPR还原曲线峰形相似，但随CoO含量的增大，低温还原峰不断向低温方向移动，说明八面体配位的Mo6+更易发生还原，CoO含量的增大有利于促进八面配位Mo物种数量的增加，即促进高活性“CoMoS”相的形成，表明助剂Co的加入削弱了Mo与γ-Al2O3载体之间的相互作用，使Mo在γ-Al2O3载体上更易分散，从而提高了催化剂的活性，这与原位FTIR的表征结果一致［2］。通常认为，边缘上的Co与MoS2颗粒形成的“CoMoS”相的边角位具有HDS和加氢脱氮活性。

对于CoMo/γ-Al2O3催化剂，随活性金属MoO3含量的增大，Mo在γ-Al2O3载体上的分散度随之增大，说明在催化剂表面产生了更多的HDS活性中心。当MoO3含量一定时，随CoO含量的增大，催化剂边角位上有效的Mo原子分散度也不断增加，进一步说明Co的加入可增加催化剂活性位数量，从而提高催化剂的HDS活性。

2.4 催化剂的HDS活性

柴油中的含硫物质主要为二苯并噻吩类化合物，故利用4，6-二甲基二苯并噻吩为模型化合物研究催化剂的HDS活性。CoMo/γ-Al2O3催化剂的HDS活性见图6。从图6可看出，HDS活性随CoO含量的增大而快速增大，当CoO含量为3.1%（w）时HDS活性最高达到56%，此时n（Co）∶n（Co + Mo）= 0.28，与文献［18］报道的结果一致；继续增大CoO的含量，HDS活性略有降低并趋于稳定。

图6 CoMo/γ-Al2O3催化剂的HDS活性Fig.6 Activity of the sulfurized CoMo/γ-Al2O3catalysts in the hydrodesulfurization of simulated diesel oil.Conditions：w(MoO3)= 15.0%，633 K.

3 结论

1）在硫化态Mo/γ-Al2O3催化剂的FTIR谱图中，2 110 cm-1处吸收峰的存在显示催化剂中存在未改性的MoS2吸附相。

2）在硫化态CoMo/γ-Al2O3催化剂的FTIR谱图中，2 070，2 055 cm-1处出现的新吸收峰显示，由于助剂Co的加入，可使部分MoS2相转变为CoMoS相，并明显削弱Mo与γ-Al2O3载体之间的作用，提高Mo在γ-Al2O3载体上的分散度。

3）硫化态CoMo/γ-Al2O3催化剂中CoMoS相的形成可增加催化剂活性位数量、提高催化剂的HDS活性。当CoO含量为3.1%（w）时硫化态CoMo/ γ-Al2O3催化剂对4，6-二甲基二苯并噻吩的HDS活性最高，达到56%。

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（编辑 邓晓音）

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日本三洋Appro公司开发出新型聚氨酯催化剂

JETI（日），2014，62（1）：71

日本三洋化成工业公司的子公司三洋Appro公司开发出新型聚氨酯催化剂。它是聚氨酯“U-CAT”系列催化剂的新牌号产品。

这次三洋Appro公司新开发的聚氨酯催化剂更加环保，是生产隔热硬质聚氨酯泡沫的新型催化剂。在建筑和电冰箱等领域，使用的硬质聚氨酯泡沫隔热材料主要是由聚异氰酸酯和多元醇反应制备而成。为了增加产品内部的气泡、提高隔热性能，就一定要使用发泡剂，同时还要添加催化剂以达到增强反应效率的目的。目前使用的发泡剂主要是氟化物氢氟烃和地球温室系数更低的氢氟烯烃（HFO）。三洋Appro公司对新型催化剂的基础组分结构进行优化研究，确立了与HFO反应催化剂的基础组分的化学性能。新催化剂与以往催化剂一样可以提前与HFO混合，以达到增加反应活性的目的。

中科院反芳香性稠环化合物合成获进展

中科院青岛生物能源与过程研究所在新型反芳香性稠环化合物合成研究取得进展，成功合成出新型反芳香性稠环化合物。此类反芳香性稠环化合物是一种电子受体，有望成为新型场效应晶体管材料。

平面型反芳香性稠环化合物往往缺乏足够的稳定性，需要连接适当的取代基团来提高其稳定性。该所科研人员在研究中发现，一种以二氢吡咯并吡咯为核心结构的芳香性稠环化合物可以在温和条件下被氧化生成反芳香性的稠环化合物。该反芳香性稠环化合物即使没有取代基的稳定作用也能表现出相当的稳定性，在250 ℃以上才发生分解。

福建湄洲湾氯碱自主配制BYD催化剂

福建湄洲湾氯碱工业有限公司自主配制1，4-丁炔二醇（BYD）催化剂取得成功。BYD是生产1，4-丁二醇（BDO）的中间体，复合乙炔铜催化剂是BYD工段主要催化剂。BDO车间在配置BYD催化剂之前，技术人员拟写了详细配制方案，内容包括用水配制催化剂母体（碳酸铜）浆液、用水和甲醛溶液建立液位并进行装料后建立乙炔和氮气混合物的循环、在反应器内把碳酸铜转化为乙炔铜复合催化剂等3个步骤。配制期间每30 min取样分析一次，监控BYD反应器中甲醇、乙炔、CO2浓度和pH的变化。在历时一天一夜的配制过程中配制成功。

中科院发酵法丁二酸中试技术通过验收

中科院天津工业生物技术研究所研发的发酵法生产丁二酸技术在山东省寿光市通过中试验收。该项目是中科院院知识创新工程重要方向项目——生物塑料及单体制造关键技术的重要内容。

该技术已完成技术转让，并在合作企业山东兰典生物科技股份有限公司完成了丁二酸10 m3发酵罐中试，丁二酸的糖酸转化率达1.0 g/g，提取收率达82%，纯度达99.5%以上。该项目以大肠杆菌为出发菌株，结合丁二酸合成途径的理性改造和菌株的进化代谢，构建了高效生产丁二酸的大肠杆菌细胞工厂。课题组综合考虑丁二酸合成途径的能量供给、前体供给、氧化还原平衡，设计了最优的丁二酸合成途径，使丁二酸的糖酸转化率接近理论最大值（1 t葡萄糖能生产1 t丁二酸）。

北化院研发的ND催化剂在美工业应用

中国石化北京化工研究院自主研发的聚丙烯ND催化剂在美国工业试用取得成功。试用期间，ND催化剂表现出活性高、运行平稳、不易结块的优点，使装置负荷提高20%以上。

随着对高性能（或特殊性能）聚丙烯牌号需求的不断增加，新给电子体及相应催化剂的研发更显重要。北化院从1998年开始研究给电子体，探索以非邻苯二甲酸酯化合物为内给电子体。2005年始，ND系列催化剂陆续在釜式搅拌工艺、气相法Novolen工艺及环管工艺上得到应用，近10年间生产聚丙烯产品已超过1.0×106t，产值超过100亿元。ND催化剂已申请发明专利75项，授权43项，并获美、欧、日、俄、韩等国家和地区的专利授权24项。同时，ND催化剂也引起包括全球排名第一的聚丙烯催化剂技术专利商Lyondell-Basell等国际著名公司的关注与跟踪。

In Situ FTIR Characterization of CoMo/Al2O3Catalyst for Hydrodesulfurization

Fang Yuchen1，2，Ma Bo2，Sun Wanfu1，Ling Fengxiang1，Wang Shaojun1，Zhao Guoli1
（1. SINOPEC Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals，Fushun Liaoning 113001，China；2. Institute of Petro-Chemical Technology，Liaoning Shihua University，Fushun Liaoning 113001，China）

Sulfurized Mo/γ-Al2O3and CoMo/γ-Al2O3catalysts were prepared by an impregnation method. The adsorption of CO on the catalysts was studied by means of in-situ FTIR and the change of active sites was analyzed. The results showed that there was un-modif ed MoS2phase in the sulfurized Mo/γ-Al2O3catalyst；with the addition of Co，part of MoS2phase in the sulfurized CoMo/γ-Al2O3catalysts could be transformed into CoMoS phase with high dispersion，which could increase the amount of active sites and the activity of the catalyst in hydrodesulfurization(HDS). The activity of the sulfurized CoMo/γ-Al2O3catalyst with the CoO content of 3.1%(w) in HDS for the removal of dimethyl dibenzothiophene was maximum(56%).

CoMo/γ-Al2O3catalyst；in situ FTIR；carbon monoxide adsorption；sulfidation；hydrodesulfurization

1000 - 8144（2014）07 - 0790 - 05

TQ 426.82

A

2014 - 02 - 09；［修改稿日期］ 2014 - 04 - 03。

方玉晨（1989—），男，山东省烟台市人，硕士生，电邮 3105.good@163.com。联系人：马波，电话 13841324695，电邮 Mb6062@sohu.com。