燃煤烟气脱硝催化反应动力学研究

柳 莲， 王承学

（1.长春工业大学化学工程学院，吉林长春 130012；2.白城职业技术学院，吉林白城 137000）

燃煤烟气脱硝催化反应动力学研究

柳 莲1，2， 王承学1＊

（1.长春工业大学化学工程学院，吉林长春 130012；2.白城职业技术学院，吉林白城 137000）

利用固定床催化反应器进行了连续流动条件下的烟气脱硝反应宏观动力学研究，分别在Cu-ce-la／HZSM-5催化剂和Cuo／γ-Al2O3催化剂上完成了实验数据的测定，在常压和最佳反应温度下，利用积分线性化方法估算了该反应总级数为2级。利用O2的浓度改变实验数据，确定了该反应的分级数，在还原剂N2浓度过量情况下，O2和NO都为一级反应。利用线性回归求得了Cuo／γ-Al2O3催化剂上450℃下的宏观反应速率常数。

脱硝；燃煤烟气；催化反应；动力学

0 引 言

我国是世界上产煤量最大的发展中国家，其消耗量占一次能源消费量的76%左右。随着经济的不断发展，煤耗量的增加，燃烧煤烟气［1］造成的大气污染越来越严重，其中氮氧化物是燃煤烟气中的主要污染成分之一。由它引起的环境问题以及对人体健康的危害［2－3］主要有以下几个方面：

1）NOx对于人体有致毒作用，对于植物有损害作用；

2）NOx是形成酸雨和酸雾的主要原因；

3）NOx和碳氢化合物共同作用会形成光化学烟雾；

4）NOx还可以破坏臭氧层。

治理和控制NOx污染已经迫在眉睫。

作为脱硝技术主要有低氮燃烧（LNB）技术、选择性非催化还原（SNCR）技术和选择性催化还原（SCR）技术［4］。国外对于NOx进行严格控制已经有大约20多年的历史，而我国才刚刚起步，主要是依赖于传统的LNB技术，然而NOx排放浓度仍然难以达到更严格的排放标准［5］。从20世纪80年代初期，第一台SCR装置投入使用后，SCR方法就是以脱硝效率高、运行稳定、可靠、产物无二次污染等优点逐渐地成为国际上应用较为广泛的烟气脱硝技术。到了2002年，SCR装置占烟气脱硝总装机容量的比例在德国为95%，日本为93%［6－7］。SCR技术在我国还处于一个引进、消化吸收及初步应用的阶段。SCR法烟气脱硝的关键技术即催化剂制备工艺和反应动力学都掌握在少数发达国家的手中，是制约我国脱硝技术产业化发展的主要因素。我国首台引进的SCR装置在20世纪90年代投入使用，而且还主要依赖进口，价格昂贵［8－9］。

以N2为还原剂，当烟气中含有少量O2时，将促进NH3和NO进行反应，其反应方程式为：

4NH3＋4NO＋O2→4N2＋6H2O

4NH3＋2NO2＋O2→3N2＋6H2O

所使用的催化剂都以负载型为主。关于燃煤烟气中脱硝反应动力学研究文献报道很少，甚至没有任何该反应动力学的参考文献。

1 实验方法与原理

该实验是在自制的不锈钢固定床反应器中进行的，NO和N2都在大连大特气体有限公司配制，分别用40L钢瓶装，O2为长春市售纯度99%钢瓶装。混合后进入反应器的基本气体各组分为：NH317%，NO 1.613%，O22.5%，其余的成分都为N2。由流量计计量各组分流量，反应尾气进入M9000型（上海英盛仪器厂）气体燃烧分析仪后排空。催化剂的制备是采用负载型浸渍法，HZSM-5分子筛，Si／Al＝25，直径2.1～2.6mm，挤条，南开大学催化剂厂；AlO产自山东铝业公司，球直径2～4mm。制备方法是在一定温度下将一定浓度的浸渍液置入恒温水浴中2h，用蒸馏水洗涤两遍后放入干燥箱中干燥4h，再放入马弗炉中焙烧6h，直接放入反应器中使用［1011］。由于燃煤烟气中的氮氧化物95%以上都是NO，因此，总反应可简化为脱除NO的反应式如下［12］：

4NH3＋4NO＋O2→4N2＋6H2O（1）

2 Cu-ce-la／HZSM-5催化剂上的反应动力学

根据反应的方程式，可假设反应速率方程［9－10］为：

式中：n1，n2，n3——分别代表O2，NO和N2的反应级数；

CO2，CNO，CNH3——分别代表O2，NO和N2的反应物浓度；

A——NO含量最少，可确定为体系的限定组分。

在常压下和一定的反应温度下，虽然体系中主反应式在反应前后分子数有所改变，由反应前的分子数为9，变为反应后的分子数为10，其体系的膨胀因子：

而体系初始的NO的浓度为1.613%，即

所以，体系的膨胀因子：

因此，可忽略体摩尔数变化对反应体系的影响，假设为恒容和恒压过程。用分压表示的反应

速率方程为：

式中：kp——以分压表示的反应速率常数，kp＝k（RT）－（n1＋n2＋n3）；

k——以浓度表达的反应速率常数；

R，T——分别代表气体常数和反应温度。

根据常压450℃下连续流动实验得出的空速和NO的脱除率的关系见表1。

表1 空速S、空时t和NO的脱除率X的关系

分别假设总反应为零级、一级和二级时，化为以NO浓度来表达反应速率方程，当初始浓度为CA0、反应时间为0、浓度为CA、时间为t时作定积分，那么式（3）可积分并整理得：

表1分别是X对t，－ln（1－x）对t和1／x对t作图数据，作图如图1、图2和图3所示。

图1 零级反应假设的积分式去除率与反应时间关系

图2 一级反应假设的数据处理结果

图3 二级反应假设的数据处理结果

由图1、图2和图3可以看出，零级反应不符合直线关系，而一级和二级比较符合。

经过对两个反应的相关系数计算，一级反应假设的相关系数为0.962，二级反应假设的相关系数为0.961，非常相近，初步判定该反应在1～2级范围。

3 在Cuo／γ-Al2O3催化剂上的反应动力学

根据在Cuo／γ-Al2O3催化剂球上，常压和最佳反应温度450℃下的连续流动条件下测得的实验数据，其原始数据见表2。

同理，与上述Cu-ce-la／HZSM-5催化剂上的反应动力学处理方法相同，根据不同级数的假设，其二次处理的不同坐标值数据同样见表2。

根据零级、一级和二级反应假设积分式（4）、（5）和式（6）分别以表2中的数据t－x，t－ln（1－x）和1／t－1／X作图，如图4、图5和图6所示。

表2 Cuo／γ-Al2O3催化剂上的实验数据

图4 零级反应假设曲线关系

图5 一级反应假设曲线关系

从图4、图5和图6中可看出，一级假设和零级假设明显不符合直线关系，说明动力学规律不符。而二级假设反应动力学比较符合直线关系，说明该催化剂上的宏观反应动力学较符合二级反应规律。结合该反应在Cu-ce-la／HZSM-5催化剂上的反应动力学行为，综合判断，认为该反应宏观动力学规律为二级反应。

图6 二级反应假设曲线关系

4 反应分级数确定

在Cuo／γ-Al2O3催化剂球上，常压和最佳反应温度450℃和最佳空时0.2s时的连续流动条件下测得的实验数据（其原始数据见表2）。同理，在给定的反应体系下N2对于NO是大量过量的，为NO进气量的10.5倍，在反应过程中可认为不变，合入速率常数考虑。

对于O2的分级数，通过改变O2浓度实验测得，在NO浓度不变时，O2浓度的变化与NO转化率的关系数据见表3。

表3 实验测得的O2浓度变化与NO脱除率的关系，y20＝1.613%

在恒温恒压条件下，当体系的总摩尔数不变时，O2的体积分数就代表了它的摩尔分数，也代表了它的相对浓度及相对分压。在一个大气压下，O2的体积分数就是O2的分压值。式（3）简化处理后表示为：

根据式（1）主反应式，任意时刻转化掉的NO量为n20X，进行物质衡算，计算各物质反应到任意时刻的摩尔分数计算过程为：

因此，可得反应到任意时刻各物质的摩尔分数值，当不考虑体系的总摩尔数微小变化时，即

在一个大气压总压下Pt＝1，将式（7）化为NO脱除率X与反应时间的关系，并代入Pi＝CiRT。得：

再将式（13）变形，整理成以O2浓度为自变量，以脱除率X的函数为因变量形式：

在y20＝1.613%和反应温度压力及空时不变时，数据处理见表3。

以ln［（1－X）／（1－0.25y20X／y10）］对O2浓度作图，如图7所示。

从图7可以看出，符合直线关系，说明该反应对于O2符合一级关系，因而对NO也符合一级关系。

图7 O2浓度对反应速率影响级数的实验判别

5 反应速率数确定

对图7进行线性回归，可得回归方程为

y＝18.4x－2.43

由式（14）可知，斜率（RT kp1t）＝18.4。当在最佳反应温度723K，O2初始浓度2.5%、反应时间0.2s－1时，求得反应速率常数为：

［1］苏亚欣，毛玉如，徐璋.燃煤氮氧化物排放控制技术［M］.北京：化学工业出版社，2005.

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［9］赵毅，刘松涛，于欢欢，等.锅炉烟气同时脱硫脱硝脱汞的方法及装置［P］.中国：CN1962034AP，2007.

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Study on the kinetics of the coal smoke denitration catalysis reaction

LIU Lian1，2， WANG Cheng-xue1＊
（1.School of Chemical Engineering，Changchun University of Technology，Changchun 130012，China；2.Chemical Department Baicheng High Teachers College，Baicheng 137000，China）

The kinetics of the burning coal smoke denitration is studied with a fixed catalysis bed reactor under the conditions of continuous air flow.The experiment data are obtained with Cu-ce-la／HZSM-5catalyst and Cuo／γ-Al2O3catalyst respectively.The total order is calculated as the second oen by means of the definite integral and linear figure method under both the normal and optimal reaction temperature.The oxygen-order is determined as the first-order with the oxygen concentration experiments.The rate constant of Cuo／γ-Al2O3catalyst is calculated under 450℃.

denitration；coal smoke；catalysis reaction；kinetics.

X 701.2

A

1674-1374（2014）01-0015-06

2013-04-18

吉林省自然科学基金资助项目（201115145）

柳 莲（1981－），女，汉族，吉林通化人，长春工业大学硕士研究生，主要从事气固反应方向研究，E-mail：Liulian117＠126.com.＊通讯作者：王承学（1961－），男，汉族，吉林长春人，长春工业大学教授，博士，主要从事气固反应方向研究，E-mail：wchccut＠126.com.