基于低温氮实验的页岩吸附孔分形特征

解德录,郭英海,赵迪斐

(1.中国矿业大学资源与地球科学学院江苏徐州 221116;2.中国矿业大学煤层气资源与成藏过程教育部重点实验室,江苏徐州 221116)

基于低温氮实验的页岩吸附孔分形特征

解德录1,2,郭英海1,2,赵迪斐1,2

(1.中国矿业大学资源与地球科学学院江苏徐州 221116;2.中国矿业大学煤层气资源与成藏过程教育部重点实验室,江苏徐州 221116)

以低温氮吸附实验数据为基础,分析了重庆綦江观音桥剖面下志留统龙马溪组页岩样品吸附孔的吸附特征,采用FHH分形模型,计算了吸附孔分维值D,定量研究了分维值对页岩孔隙参数的变化规律。结果表明:脱附支得到的孔径分布曲线呈双优势峰,其中3.2～3.8 nm为假峰,页岩储层孔隙富含0.4～0.8 nm的微孔且分布集中,2～25 nm的中孔分布相对均匀。页岩吸附孔分形特征明显,分维值介于2.760～2.879,分维值与平均孔直径、孔隙体积呈较好的负相关,与埋深呈弱的正相关,而与比表面积无直接关系。

低温氮;页岩;吸附孔;吸附特征;FHH分形模型

目前,国内页岩气的研究热点重点集中在与开发工艺密切相关的领域,而对引起页岩气渗流的基础如吸附和解吸附研究不足[1]。吸附孔作为页岩储层一种重要赋存空间,并通过影响页岩气的吸附、解吸等特征,进而影响页岩的含气量甚至开采过程。

对储层吸附特征的研究,目前研究手段包括核磁共振、小角度X射线散射法、压汞法、低温氮吸附法以及高分辨率透射电镜法等方法[2]。由于页岩储层孔隙的复杂性,常规欧氏几何理论描述孔隙结构存在着瓶颈,因此后来提出了分形几何学。C.E.Krohn利用小角度中子散射实验认为小尺度范围砂岩孔隙具备分形特征,而大尺度范围不具有分形特征[3]。P.Wong等通过小角度散射实验,认为页岩中孔表面具备分形特征,此特征与黏土性质密不可分。童宏树和胡宝林[4]采用低温氮吸附法对鄂尔多斯盆地煤储层进行分形研究,计算了煤样的孔容及比表面分维值,并分析了煤储层对甲烷的吸附能力与孔隙分维之间的关系。胡琳等[5]利用压汞实验数据,结合分形理论将页岩孔隙结构划分为渗透孔隙(＞285 nm)、凝聚-吸附孔隙(45～285 nm)以及吸附孔隙(＜45 nm)三大类[5]。

压汞实验或低温氮吸附实验,已成为国内研究孔裂隙分形最普遍手段[6-7]。相比较而言,压汞法更常见于大孔分析[8],氮气吸附法在泥页岩微孔和中孔分析方面更具优势,能分别对泥页岩的微孔和中孔进行详细的描述,其可测量孔半径下限在0.3 nm左右,可测最大孔半径范围为50～75 nm。对于页岩微孔(＜2 nm)的定量研究,已经超出压汞实验的可定量得到孔径大于7.5 nm的有效范围[9]。笔者采用低温氮吸附法,研究重庆綦江观音桥剖面下志留统龙马溪组页岩样吸附孔吸附特征,采用FHH分形模型计算了吸附孔的分维值,并就分维值与孔隙参数之间的关系进行了讨论。

1 地质背景与样品

重庆綦江观音桥下志留统龙马溪组剖面在川、黔交界公路上,其大地构造位置属扬子地台,位于川湘坳陷的北缘、金佛山背斜的北翼[10]。早志留世龙马溪期(鲁丹期)处于冈瓦纳大陆冰川消融期[11],全球海平面快速上升,研究区域主体为受限的泥质深水陆棚环境,形成了分布范围广、厚度较大的区域范围的烃源岩系[12](图1)。本次工作野外采集露头样品60余块,其中由底部向上依次选取S-6-1,S-6-2,S-6-3,S-6-6,S-6-7,S-6-9等6个代表性的页岩样品进行低温液氮测试。

2 页岩吸附孔吸附特征

2.1 实验原理

在液氮温度77 K条件下,当实际压力与饱和蒸汽压比值介于0.05～0.30时,可通过BET模型[13],计算出页岩样品比表面积;据BJH模型,计算得到总孔隙体积;采用QSDFT法[14-15],获得页岩样的孔径分布曲线特征。

图1 重庆地区早志留世龙马溪期岩相古地理分布[11]Fig.1 Distribution of lithofacies palaeogeography in the Longmaxi period of Early Silurian in Chongqing Region[11]

2.2 实验条件

实验仪器采用美国Quantachrome公司生产Autoso-rb1物理吸附分析仪,最小可分辨相对压力(p/p0) 2.6×10-7(N2);比表面积≥0.0005 m2/g;孔径范围0.35～500 nm;孔体积小于0.000 1 cm3/g。脱气处理温度97.0℃,脱气时间5 h,样品质量0.337 7～0.678 2 g。整个测试过程在中国矿业大学专业实验中心完成。

2.3 吸附参数及孔径分布

由表1可知,通过BET模型得到样品比表面积10.7～17.7 m2/g,平均14.2 m2/g;而对比Donaldson等研究的Berea砂岩比表面积(大约1 m2/g),页岩的比表面积约是这类砂岩的14倍。页岩有更大的比表面积,主要原因可能与其相对高含量的黏土矿物、细粒颗粒有关,这些黏土矿物与细粒矿物比表面积本身较粗粒矿物大,而较大的比表面积使得气体吸附存储成为可能。总孔隙体积0.012 37～0.031 27 mL/g,平均为0.021 30 mL/g,这与页岩超低孔性质密不可分;平均孔隙直径3.92～7.48 nm。

采用脱附支数据,依据QSDFT模型[16-17]并按照IUPAC孔径分类标准,得到孔径分布曲线,如图2所示。该曲线反映了页岩样微孔、中孔的分布情况,认为:①页岩样品孔径在0.4～25.0 nm;②孔径分布曲线出现双优势峰,峰值的大小与孔的量有关,其宽窄说明了孔径分布的集中或离散程度。由图2可知, a优势峰对应孔径0.4～0.8nm,说明样品在该范围富含微孔且非常集中,该结果与北美Barnett等地区研究的页岩样以微孔为主的孔径分布规律相吻合[18];b优势峰对应孔径3.2～3.8 nm。在利用脱附曲线计算介孔材料孔径分布时,有国外学者认为因TSE现象-拉力强度效应,3.8～4.0 nm出现一个很窄的峰,该峰吸附剂无关,与冷凝现象也无关[19],因此,认为b优势峰为假峰,与真实孔径分布无关;③其他范围(2～25 nm)中孔未见明显优势峰,该阶段范围孔隙总体分布相对均匀。

表1 页岩低温氮吸附曲线类型及吸附孔孔隙参数Table 1 Types of isothermal curves and adsorption pore structural parameters of shale by low-temperature nitrogen

图2 孔径分布曲线Fig.2 Distribution curves of pore size

2.4 吸附-解吸曲线

在吸附现象研究中,吸附等温线是表示吸附性能最常用的方式。选取几个不同层位的页岩样通过等温吸附实验,并利用Origin绘图软件得到吸附-解吸曲线(图3)。

图3 页岩低温氮吸附-解吸曲线Fig.3 Adsorption-desorption isothermals of shale by low-temperature nitrogen

(1)吸附曲线特征。

按照国际IUPAC等温线分类标准(图4),可认为曲线图3近似属于Ⅳ类吸附曲线类型。从吸附阶段上分析,将图3相对压力大致划分:初始段(0～0.3)、过渡段(0.5～0.8)、高压段(0.9～1.0)。初始段曲线有靠近y轴趋势,主要是吸附孔与氮分子存在较强作用力,该阶段为单层分子吸附以及向多层分子过渡阶段;过渡段为氮气多分子层吸附阶段;高压段可粗略地看出粒子堆积程度,该阶段为毛细凝聚阶段,在相对压力较高时,等温线仍未达到饱和吸附,反映页岩孔结构规整性差。

(2)回滞环特征。

从图3还可以看出各样品均出现解吸滞后过程:吸附等温线吸附与解吸曲线不重合,出现明显的“回滞环”。ABC段为吸附量随平衡压力升高时测得的吸附支,ACD为压力降低时所测得的解吸支,ABCD为回滞环。各样品滞后环形态相近,且均在p/p0＞0.45之后形成。观察吸附等温线的形状,同时分析回滞环ABCD形态和宽窄,在一定程度上可研究吸附孔结构情况。

根据前人研究,利用吸附曲线形态往往可以识别出孔隙的类型[20]。滞后环的出现主要原因是页岩在吸附、解吸过程中,微孔和介孔间孔隙形态及连通性存在显著差异导致。根据国际纯化学与应用化学联合会(IUPAC)推荐回滞环类型[21],图3均接近于H3型,反映了页岩样属于介孔材料,有平行板状的狭缝孔隙的存在;回滞环宽度大,中孔分布相对较宽。

图4 吸附等温线类型Fig.4 Types of adsorption isotherm

3 页岩储层吸附孔分形特征

3.1 页岩吸附孔分形FHH模型

由前面低温氮数据,研究页岩样的孔径在0～ 25 nm,而基于已有研究孔径＜45 nm的属于吸附孔,所以模型建立是在吸附孔的基础上进行。储层岩石结构普遍具有分形特征,借鉴国内外对煤储层的比较成熟(低温氮吸附法和压汞法)分形研究,可知吸附孔分维值的研究方法有多种,其中分形FHH模型[22-23]应用最为广泛。笔者建立页岩储层孔隙的FHH模型,得到

式中,p为平衡压力,MPa;p0为气体吸附达到饱和蒸汽压;V为平衡压力p时气体吸附量,cm3/g;V0为单分子层吸附气体的体积;K为常量;λ为线性相关系数。

按照国内外研究成果,λ与分维值D之间存在关系,即D=3+λ[24]。因而只需要得到λ,分维值D就可以计算出来。根据式(1),如果孔隙存在分形特征,则ln V与ln[ln(p0/p)]存在线性关系。所以根据低温氮实验数据,做出ln V与ln[ln(p0/p)]的拟合曲线,通过斜率λ及计算公式D=3+λ,即可计算出分维值D。

由于吸附-解吸曲线在0.45之后发生“分歧”,因此采用相对压力p/p0＞0.45时的吸附过程实验数据计算孔隙分维值。将低温氮实验数据按照式(1)处理后,以ln[ln(p0/p)]为x轴,ln V为y轴,利用最小二乘法原理,得到各样品曲线斜率(图5),进而得到孔隙分维值(表2)以及分形特征。

图5 低温氮吸附体积和相对压力的双对数曲线Fig.5 Double logarithm curves of adsorption volume by low temperature nitrogen and relative pressure

表2 页岩样品吸附孔孔隙分维值计算结果Table 2 Calculation results of adsorption pore fractal dimension for shale samples

由图5可看出ln V与ln[ln(p0/p)]拟合的相关系数R2均接近于1,即存在高度相关性。由分形几何理论,分维值与孔隙结构的复杂程度相关,通常孔隙结构分维值在2～3,当分维值趋近于2时,孔隙表面越光滑;当分维值趋近于3时,孔隙表面越粗糙,代表储层孔隙结构越复杂,非均质性越强;但一旦孔隙分维值超过3,孔隙在该孔径范围内不具有分形特征。由表2得知分维值在2.760～2.879,说明页岩孔隙在研究尺度范围内(微孔、中孔)分形特征明显,且页岩样孔隙结构复杂程度高,微观孔隙非均质性强。

3.2 分维值对孔隙参数的表征

孔隙结构的复杂性与非均质性,可由分维值综合表征。根据分形理论,孔体积分维数愈大,可认为孔隙几何形态愈复杂。为探讨分维值与平均孔直径、孔隙体积、比表面积以及埋深的关系,分别对分维值与上述参数做拟合关系曲线,如图6所示。

图6 分维值与孔隙参数的关系Fig.6 Relationship between fractal dimension and pore parameters

(1)分维值与平均孔直径的关系。

图6(a)中分维值D与页岩平均孔直径呈良好的线性负相关关系,相关系数R2=0.969,平均孔直径越小,分维值越高,但是不可能无限增大,最大不超过3。该规律与宋晓夏等[24]关于煤储层孔隙分维值对平均孔径关系研究结论具有相似之处。

(2)分维值与孔体积的关系。

分维值的几何学意义,主要代表孔隙在三维空间的展布情况,所以其与孔体积大小并无直接关系。然而,孔隙分维值与平均孔直径具有高度的负相关性,即分维值增加,平均孔直径减小。虽然由于孔隙的不规则性无法直接用平均孔径表征孔体积,但是平均孔径小的孔隙,孔体积有减小趋势,所以分维值与孔体积之间存在一定的关系。图6(b)反映的是分维值与孔体积的关系曲线,可以看出,分维值与孔体积相关系数R2=0.830,直线斜率为负值,说明二者具有一定的负相关性。

(3)分维值与比表面积的关系。

页岩在气体的吸附方面主要表现在孔表面的吸附,而分维值可以综合反映孔隙表面不规则与复杂程度,因此分形维值对页岩的吸附能力具有一定表征作用(图6(c))。根据传统观点,对于孔径一定的孔隙而言,分维值愈大,孔隙结构愈复杂,表面越粗糙,表面积愈大。但从图6(c)中看出二者相关性较差,并无直接关系,这说明比表面积大并不能直接反映吸附能力一定就强,在页岩中有机质的吸附与黏土矿物表面提供的比表面相比,不能忽视。

(4)分维值与埋深的关系。

有研究表明孔隙结构的复杂性随埋深有规律的变化。对于分维值与埋深关系的拟合,设定龙马溪组剖面底部为基准面,则深度均为负值,进而得到拟合曲线(图6(d))。孔隙分维值与深度存在一定的相关性,且随着深度的增加,分维值呈现增加趋势。在一定深度范围内,深度增加,页岩储层受到温度、压力等相应增加,孔隙结构变质程度增强,这与胡琳等[5]利用压汞实验对页岩孔隙结构的分形特征得到的规律是一致的。

4 结 论

(1)吸附等温线总体属于Ⅳ类,回滞环H3型;页岩孔隙结构规整性差,平行板状的狭缝孔隙发育;孔径分布在0.4～0.8 nm微孔发育且分布集中,2～25 nm的中孔无明显优势峰,分布相对均匀。

(2)研究区域龙马溪组页岩吸附孔孔隙(微孔、中孔)具有明显的分形特征,平均相关系数R2在0.940以上,分维值介于2.760～2.879,页岩孔隙结构复杂程度高、非均质性强。

(3)分维值对平均孔直径与孔体积的关系呈负相关,与平均孔直径成高度负相关;分维值与比表面无直接关系;分维值对埋深也有表征意义,二者存在弱的正相关,随着分维值增加,埋深有增加趋势。

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Fractal characteristics of adsorption pore of shale based on low temperature nitrogen experiment

XIE De-lu1,2,GUO Ying-hai1,2,ZHAO Di-fei1,2

(1.School of Resources&Earth Science,China University of Mining and Technology,Xuzhou 221116,China;2.Coalbed Methane Resources and Reservoir Formation Process Key Laboratory of Ministry of Education,China University of Mining and Technology,Xuzhou 221116,China)

Based on the results from the experiment of low-temperature nitrogen adsorption,the adsorption characteristics of adsorption pores of Lower Silurian Longmaxi formation shale samples derived from the section of Guanyin Bridge in Qijiang of Chongqing were analyzed.With the FHH fractal model,the absorption pore fractal dimension values D were calculated and the change rule between fractal dimension values and pore parameters were quantitatively studied.Results show that the distribution curve of pore size obtained by the desorption branch presents dual advantage peaks with a ghost peak of 3.2-3.8 nm,and the micropore of 0.4-0.8 nm in the shale reservoir pores is rich and concentrated distribution,with relatively uniform distribution of mesopore of 2-25 nm.The fractal characteristics of shale adsorption pore are obvious that fractal dimension value varies in 2.760-2.879,and the relationships between fractal dimension values and the average pore radius,pore volume are negatively correlated.The relationship between fractal dimension values and buried depth is positively correlated,while indirectly correlated with surface.

low temperature nitrogen;shale;adsorption pores;adsorption characteristics;FHH fractal model

TE112.23;P618.13

A

0253-9993(2014)12-2466-07

2013-12-10 责任编辑:韩晋平

国家重点基础研究发展计划(973)资助项目(2012CB214702)

解德录(1990—),男,河北衡水人,硕士研究生。E-mail:xdelziyuan09ji@163.com。通讯作者:郭英海(1963—),男,河北邢台人,教授,博士生导师。E-mail:gyhai@163.com

解德录,郭英海,赵迪斐.基于低温氮实验的页岩吸附孔分形特征[J].煤炭学报,2014,39(12):2466-2472.

10.13225/j.cnki.jccs.2013.1825

Xie Delu,Guo Yinghai,Zhao Difei.Fractal characteristics of adsorption pore of shale based on low temperature nitrogen experiment[J].Journal of China Coal Society,2014,39(12):2466-2472.doi:10.13225/j.cnki.jccs.2013.1825