寺河3号煤甲烷吸附解吸热力学特征

白建平,张典坤,杨建强,张 辉

(1.国家能源煤与煤层气共采技术重点实验室,山西晋城 048204;2.山西蓝焰煤层气集团有限责任公司,山西 晋城 048006;3.西安科技大学地质与环境学院,陕西西安 710054)

寺河3号煤甲烷吸附解吸热力学特征

白建平1,2,张典坤1,2,杨建强3,张 辉3

(1.国家能源煤与煤层气共采技术重点实验室,山西晋城 048204;2.山西蓝焰煤层气集团有限责任公司,山西 晋城 048006;3.西安科技大学地质与环境学院,陕西西安 710054)

为研究煤层气排采过程CH4解吸内在热力学特征及水蒸汽在排水降压产气过程中的作用机理,在20,25,30,35,40℃五个温度点对寺河3号无烟煤(WY)进行等温吸附解吸实验,利用Clausius-Clapeyron方程计算等量吸附热和极限吸附热。结果表明,升压(吸附)过程和降压(解吸)过程极限吸附热分别为23.31 kJ/mol和24.02 kJ/mol,属于物理吸附,但后者大于前者。从热力学角度看,吸附解吸平衡体系中,降压不足以导致煤层甲烷解吸,但降压促使液态水在煤孔隙中形成局部低压,水分子汽化,水蒸汽分子在煤孔隙表面吸附产生的吸附热约为40 kJ/mol,远大于甲烷吸附热,水蒸汽吸附置换煤孔隙表面吸附的甲烷,最终导致甲烷解吸。

甲烷;吸附;解吸;热力学;寺河矿

煤层气多以吸附状态赋存于煤储层中,目前国内外煤层气地面开采均采用排水降压迫使煤层气解吸的方法。宁夏煤田地质局矿井瓦斯防治中心在山西柳林县沙曲矿采用井上下对接,负压抽采的办法,取得了很好的效果,单井日产气量可达10 000 m3以上。这一发现给煤层气排采理论提出了新思路,也迫使人们对排水降压产气的本质进行探索。笔者利用煤层气等温吸附解吸实验,通过计算煤层气吸附热力学值,从热力学角度分析煤层吸附甲烷热力学性质,并与水蒸汽的吸附热进行对比,揭示水蒸汽在排水降压产气过程中的作用机理,为煤层气的开采提供新的理论思路。

1 样品与实验仪器

实验样品采自山西寺河煤矿石炭二叠系山西组3号煤(无烟煤,代号WY),利用刻槽法采集新鲜原煤。

表1 寺河3号煤(WY)不同温度平衡水煤样等温吸附实验数据Table 1 List of data for isothermal adsorption at different temperatures on moisture-equilibrated samples of Sihe No.3 WY

表2 寺河3号煤(WY)不同温度平衡水煤样等温解吸实验数据Table 2 List of data for isothermal desorption at different temperatures on moisture-equilibrated samples of Sihe No.3 WY

煤样在室内经过破碎、粉碎、筛分,加工为60～80目。参考ASTM(美国实验材料学会American Society for Testing Material)标准,制成平衡水煤样。

实验使用AST-2000大样量煤层气吸附/解吸仿真实验仪完成。分别在20,25,30,35,40℃五个温度点进行。

2 实验结果

对平衡水煤样进行不同温度点的等温吸附解吸实验,结果见表1,2。为了表述吸附解吸与压力的行为过程,笔者分别对5个温度点吸附实验数据进行Langmuir拟合[1-2],对解吸实验数据进行解吸式拟合[3-4],结果如表3、图1,2所示。

表3 5个温度点实验数据拟合参数Table 3 Fittied parameters of the experimental data at five temperatures

图1 寺河3号煤样吸附实验数据Langmuir方程拟合Fig.1 Fitted curves on experimental adsorption data by Langmuir equation of Sihe No.3 WY

图2 寺河3号煤样解吸实验数据解吸方程拟合Fig.2 Fitted curves on experimental desorption data of Sihe No.3 WY

式中,a为样品饱和吸附量,mL/g;b为吸附、解吸速度与吸附热综合参数;c为匮乏压力下的残余吸附量,mL/g。

3 等量吸附热

等量吸附热,也称为微分吸附热[5],即吸附量一定时,再有无限小量的甲烷分子被吸附后所释放出来的热量,是吸附瞬间的焓值变化[6]。

等量吸附热用qst表示,利用Clausius-Clapeyron方程[7-8]计算,即

式中,T为绝对温度;R为气体常数,取8.314。

对式(1)积分[9]后得

计算过程:ln P和吸附量n存在一一对应关系,对ln P-n数据进行拟合,得ln P-n关系式。取定若干固定n值,在不同的温度下,由拟合关系式可得到相应的ln P。然后作定吸附量下的ln P对1/T标绘,进行线性拟合,得到等量吸附线,根据等量吸附线斜率计算等量吸附热。

3.1 平衡水样品吸附过程等量吸附热的计算

(1)根据等温吸附实验数据,绘制不同温度ln(P/kPa)-n(mmol/g)散点图。

(2)进行ln P-n线性拟合,拟合方程如图3所示。

图3 吸附过程压力的自然对数与吸附量的关系Fig.3 Relationship between pressures(logarithms)and adsorption capacity in adsorption process

(3)根据以上拟合公式,计算不同温度(20～40℃)固定吸附量 n(0.1,0.2,…,1.2 mmol/g)的ln P值,见表4。

(4)标绘ln P～T-1数据图。

表4 吸附过程不同吸附量的ln P计算结果Table 4 Calculations of ln P on different adsorption capacity in adsorption proess

(5)在不同固定吸附量下,对ln P与T-1关系数据进行线性拟合,拟合方程如图4所示。

图4 吸附过程等量吸附线Fig.4 Isosteric line of adsorption process

(6)根据线性拟合关系的斜率,利用式(3)求出不同吸附量下的等量吸附热。

式中,B为线性拟合方程的斜率。

计算结果见表5。

(7)等量吸附热随吸附量的变化曲线如图5所示。

表5 吸附过程等量吸附热计算结果Table 5 Calculations of the isosteric heats of adsorption in adsorption process

图5 寺河矿3号煤(WY)吸附过程等量吸附热与吸附量的变化关系Fig.5 Isosteric heats of adsorption with adsorption capacity in adsorption process of Sihe No.3 WY

3.2 平衡水煤样解吸过程等量吸附热

(1)根据不同温度下的等温解吸实验数据,以压力的自然对数ln(P/kPa)对吸附量n(mmol/g)作图。

(2)对其数据进行线性ln P-n拟合,拟合方程如图6所示。

图6 解吸过程压力的自然对数与吸附量的关系Fig.6 Relationship between pressures(logarithms)and adsorption capacity in desorption process

(3)根据以上拟合公式,计算不同温度(20～40℃)固定吸附量 n(0.2,0.4,…,1.0 mmol/g)的ln P值,见表6。

(4)标绘ln P～T-1数据图。

(5)在不同固定吸附量下,对ln P-T-1关系数据进行线性,拟合方程如图7所示。

表6 解吸过程不同吸附量下的ln P计算结果Table 6 Calculations of the ln P on different adsorption capacity in desorption process

图7 解吸过程等量吸附线Fig.7 Isosteric line of desorption process

(6)根据线性拟合关系的斜率,即式(3)中的B值,利用式(3)求出不同吸附量下的等量吸附热,结果见表7。

表7 解吸过程等量吸附热计算结果Table 7 Calculations of the isosteric heats of adsorption in desorption process

(7)等量吸附热随吸附量的变化曲线如图8所示。

4 极限吸附热

极限吸附热是压力趋于零时的等量吸附热[10-11]。

通常由Virial方程来计算极限吸附热。在压力极低的情况下吸附等温线应符合Henry定律[12-14]:

式中,K′为Henry常数,mmol/(g·kPa)。

图8 寺河矿3号(WY)解吸过程等量吸附热随吸附量的变化Fig.8 Isosteric heats of adsorption with adsorption capacity in desorption process of Sihe No.3 WY

用Virial方程来描述整个实验范围内的吸附等温线,并在低压区域向零压下外推求得不同温度下的Henry定律常数K′,然后由K′与温度T所遵守Vant Hoff方程就可以计算出极限吸附热。Vant Hoff方程形式为

式中,ΔH0的物理意义是压力趋于零时,吸附态与气态之间的摩尔焓差,所以实际上ΔH0就是极限吸附热。

(1)由Virial方程求取Henry定律常数K′[15-16]。

当吸附相处于平衡状态时,可用下述维里型方程来描述吸附等温线:

式中,π为二维分散压力;c为维里常数。

式(6)通过Gibbs方程可变换为维里型吸附等温线方程:

在压力很低时,n值较小,高次项可以忽略,那么ln(P/n)对n标绘便应当是线性的,即Henry定律成立,因此可以通过n=0的外推值确定Henry定律常数K′的值。由上式可知,在n→0时有

因此,Henry定律常数K′=a。在此条件下,可以得到

假定标绘与纵轴的交点值为 ζ,则 ln(1/a)= ln(1/K′)=ζ,那么

由此,我们根据低压下拟合直线的结果计算出Henry常数K′。

这种外推求Henry定律常数K′的方法是比较可靠的。因为低压区域的实验数据是线性的,这就保证了ζ值的正确性,从而计算出的K′值也是准确的。

(2)由Henry常数计算极限吸附热。

已知Henry定律常数K′与温度的关系应服从Vant Hoff方程,如果忽略相际热容差,可以积分得到

(1)吸附过程极限吸附热计算。

①根据不同温度下等温吸附实验数据,以ln(P/ n)对吸附量n进行Vivial标绘(图9)。

图9 寺河矿3号煤(WY)吸附数据Virial标绘Fig.9 Cross plot with Virial for adsorption date of Sihe No.3 WY

②对Virial标绘进行线性ln(P/n)=A+Bn拟合,结果见表8。

表8 吸附过程Virial数据拟合结果Table 8 Fitted parameters of the Virial data in adsorption process

③ 根据拟合结果截距,即 A值,由公式 K′= exp(-A),求取Henry定律常数K′值,结果见表9。

④以ln K′对1/T作标绘,并进行线性拟合。

Vant Hoff标绘如图10所示。

线性拟合结果:

⑤根据线性拟合的斜率B值计算极限吸附热,公式为

表9 吸附过程Henry定律常数K′值计算结果Table 9 Calculations of the constant K′for Henry law in adsorption process

图10 寺河矿3号煤(WY)吸附数据Vant Hoff标绘Fig.10 Cross plot with Vant Hoff for adsorption date of Sihe No.3 WY

(2)解吸过程极限吸附热计算。

①根据不同温度下的等温解吸实验数据,以ln(P/n)对吸附量n标绘(图11)。

图11 寺河矿3号煤(WY)解吸数据Virial标绘Fig.11 Cross plot with Virial for desorption date of Sihe No.3 WY

② 对Virial标绘进行线性ln(P/n)=A+Bn拟合,结果见表10。

③ 根据拟合结果截距,即 A值,由公式 K′= exp(-A),求取Henry定律常数K′值,结果见表11。

④以ln K′对1/T作标绘,并进行线性拟合。

表10 解吸过程Virial数据拟合结果Table 10 Fitted parameters of the Virial data in desorption process

表11 解吸过程Henry定律常数K′值计算结果Table 11 Calculations of the constant K′for Henry law in desorption process

Vant Hoff标绘如图12所示。

图12 寺河矿3号煤(WY)解吸数据Vant Hoff标绘Fig.12 Cross plot with Vant Hoff for desorption date of Sihe No.3 WY

线性拟合结果:

⑤根据线性拟合的斜率B值,利用式(12)计算极限吸附热。

5 吸附热结果比较

对比寺河3号煤WY吸附解吸实验过程吸附热(表12)发现,等量吸附热随着吸附量的增加吸附热亦在增大,而解吸过程的极限吸附热略大于吸附过程的极限吸附热。

表12 吸附热计算结果Table 12 Calculations of isosteric heat of adsorption

6 结 论

(1)吸附热与吸附量成正相关关系。

(2)升压过程吸附热皆小于降压过程吸附热,固定吸附量在0.2～1.0 mmol/g时,吸附热为19～51 kJ/mol,甲烷-煤吸附属于物理吸附[17-21]。

(3)随着温度升高,解吸率增大;升压过程吸附热小于降压过程吸附热;要使解吸作用发生,需要热供应,而水蒸汽的吸附热大于40 kJ/mol,只要有水蒸汽存在,甲烷-煤吸附体系就可能产生解吸。笔者认为,降压导致局部空间水蒸汽分压增大,水蒸汽吸附放热,促进孔隙表面对应吸附位置甲烷分子变为游离态。甲烷-煤-水界面作用中,微环境压力降低,甲烷在煤孔隙表面解吸,实质是水蒸汽(吸附)置换对应吸附位的甲烷分子的结果。

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Thermodynamic characteristics of adsorption-desorption of methane in coal seam 3 at Sihe Coal Mine

BAI Jian-ping1,2,ZHANG Dian-kun1,2,YANG Jian-qiang3,ZHANG Hui3

(1.State Energy Key Laboratory of Joint Exploitation of Coal and Coal-bed Methane,Jincheng 048204,China;2.Shanxi Lanyan CBM Group Co.,Ltd., Jincheng 048006,China;3.College of Geological and Environmental Engineering,Xi’an University of Science and Technology,Xi’an 710054,China)

To study the internal thermodynamic characteristics of CH4desorption in the production process and the mechanism of water vapor in the process of drainage decompression and gas recovery,a series of methane adsorptiondesorption isotherm experiments on anthracite in coal seam 3 at Sihe Coal Mine were conducted at 20,25,30,35 and 40℃ respectively.Based on Clausius-Clapeyron equation,the isosteric heat of adsorption and maximum heat of adsorption were calculated.These calculations indicate that the maximum heat of adsorption in process of elevated pressure(adsorption)and lowered stress(desorption)is 23.31 kJ/mol and 24.02 kJ/mol.Therefore,it belongs to physical adsorption.However,the latter is greater than the former.From the point of view of thermodynamics,in the adsorptiondesorption equilibrium system,dropping pressure alone does not lead to desorption while it causes liquid water to form local low pressure in the coal pores and water molecules vaporizes.The adsorption heat produced by water vapor molecules adsorbing on the coal pore surface is approximately 40 kJ/mol,which is far greater than the adsorption heat of methane,thus the methane on the surface of coal pores will be easily replaced by water vapor,and the desorption of methane eventually occurs.

methane;adsorption;desorption;thermodynamics;sihe Coal Mine

P618.11

A

0253-9993(2014)09-1812-08

2014-06-08 责任编辑:毕永华

山西省煤层气联合研究基金资助项目(2013012009);国家科技重大专项资助项目(2011ZX05061-005-002)

白建平(1971—),女,山西晋城人,高级工程师,硕士。Tel:0356-3653881,E-mail:qslycbm@126.com

白建平,张典坤,杨建强,等.寺河3号煤甲烷吸附解吸热力学特征[J].煤炭学报,2014,39(9):1812-1819.

10.13225/j.cnki.jccs.2014.8015

Bai Jianping,Zhang Diankun,Yang Jianqiang,et al.Thermodynamic characteristics of adsorption-desorption of methane in coal seam 3 at Sihe Coal Mine[J].Journal of China Coal Society,2014,39(9):1812-1819.doi:10.13225/j.cnki.jccs.2014.8015