THF对甲烷水合过程温度场影响的实验研究

2014-06-07陈文胜潘长虹刘传海朱福良

煤炭学报 2014年5期

陈文胜,潘长虹,刘传海,朱福良

(1.中国矿业大学安全工程学院,江苏徐州 221116;2.黑龙江科技大学安全工程学院,黑龙江哈尔滨 150022;3.黑龙江科技大学瓦斯等烃气输运管网安全基础研究国家级专业中心实验室,黑龙江哈尔滨 150022)

陈文胜1,2,3,潘长虹2,3,刘传海2,3,朱福良2,3

为研究瓦斯水合物生成与分解过程的温度分布及热量传递规律,利用可视化实验系统研究了两种体系甲烷水合物生成过程反应热和水合过程的温度分布。根据实验数据,结合反应热计算方程,计算两种实验体系的反应热,研究促进剂四氢呋喃(THF)的添加对甲烷水合反应体系温度场的影响。结果表明,THF的添加,导致甲烷水合物的生成量增多,对应的反应热增多,提高了水合反应体系的温度以及温度的上升速率。

甲烷水合物;促进剂;反应热;温度场

煤层气(瓦斯)的储存和运输是实现煤层气利用的重要前提,2006年,吴强等[1-3]提出了基于水合物(NGH)对瓦斯进行固化分离与储运的新方法。相对于传统储运方法,储运水合物具有稳定安全、成本费用低等特点[4-5]。目前,该方法的关键技术问题在于瓦斯水合物的大规模、快速生成及运输过程的安全存储问题。瓦斯水合物的生成过程是结晶放热过程,其分解过程也需要吸收热量,即瓦斯水合固化分离及储运过程都受热量传递的控制,而温度是热量的代表物理量,因此有必要开展瓦斯水合固化过程温度分布及热量传递机理研究。

目前,对于非瓦斯类气体水合物的形成与分解过程的温度分布及热量传递控制机理,国内外学者开展了一定的研究:Henninhes等[6]利用温度传感技术测量了Makllik地区水合物赋存的温度场;Freij-Ayoub等[7]对水合物生成过程传热对水合物热力学稳定性的影响进行了数值模拟;赵振伟等[8]对天然气水合物分解过程的温度场分布以及产量与时间的关系进行了研究;杜燕等[9]研究了水合物生成与分解过程中的温度场分布状态、分解前沿推进速度等特性。而对瓦斯水合物的生成与分解过程的温度分布及热量传递研究鲜见报道。

笔者利用装配多层位立体分布温度传感器的瓦斯水合固化实验装置,获得了甲烷水合生成过程实验数据,并结合推导出的反应热求解方程,对两种实验体系的反应热进行了求解,初步分析了甲烷水合物生成过程的温度分布特征及THF的添加对甲烷水合过程温度分布特征的影响。

1 甲烷水合固化过程反应热的数学模型

水合物的生成过程是气体分子进入水分子以氢键结合成的笼型结构的吸附过程,是放热过程[10],生成热量的多少与参与反应的气体和水反应后生成的水合物量相关,生成的水合物越多,反应过程中的生成热越多,这就要求在水合物的生成过程中需及时将反应热通过反应器壁传导出去以提高水合物的生成速率。

若将气体和水生成水合物的过程看成是一个拟化学反应过程,那么这个反应过程可以用下式来表示:

式中,M(g)为气体分子;nw为水合数,即水合物结构中,水分子数和气体分子数之比。

John L Cox[11]对天然气水合物的组分进行研究得出甲烷气体吸附热为23.8 kJ/mol。则甲烷水合固化过程的反应热求解方程可用下式来表示:

式中,Q为吸附反应热;Δn为生成水合物的物质的量。

本实验体系中气体为高压状态,因此采用可压缩气体状态方程:

其中,P,V,T分别为气体的压力、体积和温度;n为物质的量;Z为气体压缩因子,则实验体系中两状态点1,2间的气体变化量即生成的水合物的物质的量由下式确定:

所以,联立方程(2),(4)可得出甲烷水合物反应热求解方程:

水合物的生成过程是放热过程,所以反应体系的温度会随着水合反应的进行而发生改变,因此利用本文实验装置配置的多层位温度传感器可以实时监测水合反应体系的温度场变化;同时利用高精度气体流量计、压力传感器及数据采集系统得到水合反应体系气相压力变化量,计算出生成的水合物量,结合式(5)计算两种实验体系水合反应过程产生的热量值;进而对两种实验体系的温度场特征及产生的热量进行比较,分析促进剂THF的添加对甲烷水合反应体系温度场的影响。

2 实验研究与分析

2.1 实验系统

用于本实验的瓦斯水合实验装置主要包括水合反应器、恒温控制箱、气体压缩循环系统、数据采集系统等,如文献[1-2]。该装置的核心设备是高压可视水合反应器,其配备了针对水合过程温度场的多层位径向温度传感器,沿水合反应器轴向分布3组,把高压可视水合反应器分成3层,每层布置5只高精度温度传感器,形成3行×5列的立体阵列分布,依次对其进行标号:下层为1～5号;中层为6～10号;上层为11～15号(图1),可满足本次研究拟进行的温度场分布测定的目标。

2.2 实验步骤

利用该实验装置,在纯水体系Ⅰ、THF(1 mol/L)促进剂溶液体系Ⅱ进行甲烷水合固化过程反应热的实验研究,实验所用气体为体积含量为99.99%的纯甲烷。反应的初始温度、压力条件分别为 1℃, 5 MPa。采用等温压力搜索法测定2种实验体系的水合物相平衡数据,具体步骤:

(1)用蒸馏水反复清洗反应釜并吹干;

(2)配置促进剂溶液,放入制冷系统使其冷却至1℃,然后注入反应釜内;

(3)打开温度、压力数据采集系统,监测釜内温度、压力;

图1 高压反应釜Fig.1 High-pressure cell

(4)连接好充气管线与反应釜,利用真空泵对反应釜抽真空,至压力传感器指示值不再下降时结束;

(5)利用增压泵将预先冷却至1℃的实验气体压入反应釜内至5 MPa;

(6)开启恒温箱,通过智能温控仪将恒温箱温度调节到1℃;

(7)启动摄录系统,观察釜内水合物的生成和生长过程;

(8)当反应体系达到气-液-水合物平衡,气相压力不再下降,水合反应结束。

2.3 实验结果及分析

2.3.1 实验结果

由采集到的数据得到实验过程压力-时间变化曲线,如图2所示。

为了便于分析,根据数据采集系统采集的数据,结合水合反应热求解方程(5),每间隔1 h计算出两种实验体系在该时间范围内的水合反应热量并作图,如图3所示。

根据采集到的数据得到两种体系不同层面的温度随时间的变化曲线,如图4所示。

2.3.2结果分析

综合分析图2～4可知:

实验体系Ⅰ,从图2(a)可以看出,20～1 400 min为水合物的生长过程。其中20～240 min时压力-时间曲线斜率最大,为水合物快速生长阶段,该阶段反应器内生成大量水合物,从图3可以得知伴随生成的反应热也多;与此同时,对应的体系温度上升也快,达到最高温度点。从图4(a)可以得出,该时间范围内,反应体系上层104 min时达到最高温度4.41℃,反应体系中层 200 min时达到最高温度 3.76℃。240～1 400 min,压力-时间曲线变缓,水合物处于生长缓慢阶段,生成的水合物量较少,从图3可以得知产生的热量也较少,同时体系温度开始降低,反应体系下层296 min时达到最高温度2.80℃。1 400 min后压力基本不变,体系温度也趋于环境温度,水合物生成结束。

图2 体系Ⅰ,Ⅱ水合物生成压力与时间的关系曲线Fig.2 Relationship curves of pressure with time of hydrate formation in systemⅠandⅡ

图3 2种体系不同时间范围水合反应产生热量Fig.3 Caloric value of hydrate reaction in different time zone of two systems

实验体系Ⅱ,从图2(b)可以看出,10～1 000 min为水合物生长过程。其中10～180 min时压力-时间曲线斜率最大,为水合物快速生长阶段,该阶段反应器内生成大量水合物,从图3可以得知伴随生成的反应热也多;与此同时体系温度上升也快,达到最高温度点。从图4可以得出,该时间范围反应体系上层88 min时达到最高温度 5.42℃,反应体系中层176 min时达到最高温度4.98℃。180～1 000 min压力-时间曲线斜率变缓,水合物处于生长缓慢阶段,生成的水合物量较少,从图3可以得知产生的热量也较少,同时体系温度开始降低,反应体系下层242 min达到最高温度4.44℃。1 000 min后压力基本不变,体系温度也趋于环境温度,水合物生成结束。

图4 体系Ⅰ,Ⅱ不同层面水合物生成温度与时间的关系曲线Fig.4 Relationship curves of temperature with time of different layer hydrate formation in systemⅠ andⅡ

比较发现,每一个相同的时间范围,纯甲烷水合固化过程产生的热量,体系Ⅱ大于体系Ⅰ(图3),例如在1～60 min时,体系Ⅱ产生的热量几乎是体系Ⅰ的两倍。每一层面的最高温度,体系Ⅱ大于体系Ⅰ,且每一层面的温度场温度上升速率体系Ⅱ大于体系Ⅰ,即最高温度出现的时间,体系Ⅱ早于体系Ⅰ(图4)。例如,反应体系上层,体系Ⅱ达到最高温度的时间相比体系Ⅰ快16 min,且最高温度高出1.01℃;反应体系中层,体系Ⅱ达到最高温度的时间相比体系Ⅰ快24 min,且最高温度高出1.22℃;反应体系下层,体系Ⅱ达到最高温度的时间相比体系Ⅰ快54 min,且最高温度高出1.64℃。以上分析说明,THF的添加,使水合过程的反应热增多,同时提高了水合反应过程温度场总体温度和温度上升的速率。

分析认为,在静止的纯水实验体系中,甲烷在纯水中的溶解度很小,水合物一般先在气-水界面生成,所以诱导时间长,生长速度慢。而作为一种水合物促进剂,THF的添加,使反应体系中THF分子周围的水分子与其形成了许多分子簇;因此,由这些分子簇互相联结形成的孔穴数量也多,更多的CH4进入孔穴,使得甲烷气体更容易溶于水中,起到了增溶作用[12-14]。这样在添加THF的水溶液中,水合物不仅可以在气-水界面生成,同时也可以在溶液内部生成。最终效果就是改善了甲烷水合物生成热力学条件,缩短了水合物生成的诱导时间,提高了水合物生成速率[15],促进了水合物的生成。因此在本次实验研究中,相同的时间范围内添加THF的实验体系水合物的生成量较纯水体系多,产生的热量就多,同时相同层面内THF添加实验体系Ⅱ相比纯水实验体系Ⅰ温度场温度高,反应体系温度上升速率快。

3 结论

(1)研究发现THF能够促进水合物晶核的形成,从而为甲烷水合物的形成提供物质基础与诱导模板,缩短甲烷水合物形成诱导时间,从而改善了甲烷水合物生成的热力学条件,提高了甲烷水合物的生成速率,导致了水合过程中的反应热增多。

(2)研究了THF溶液的加入对甲烷水合物生成过程温度场的影响,通过THF添加实验体系和纯水实验体系水合过程温度场特征的比较,THF的添加提高了水合反应体系的温度,以及温度的上升速率。

(3)通过研究THF对甲烷水合过程温度场的影响,确定了THF对甲烷水合过程温度场的影响规律,为瓦斯水合固化与储运奠定理论基础,为二氧化碳、氢气等气体水合物相关领域提供技术借鉴。

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Experimental study for the influences of THF on the temperature field of methane hydration process

CHEN Wen-sheng1,2,3,PAN Chang-hong2,3,LIU Chuan-hai2,3,ZHU Fu-liang2,3

(1.School of Safety Engineering,China University of Mining&Technology,Xuzhou 221116,China;2.School of Safety Engineering,Heilongjiang University of Science&Technology,Harbin 150022,China;3.National Central Laboratory of Hydrocarbon Gas Transportation Pipeline Safety,Heilongjiang University of Science&Technology,Harbin 150022,China)

Aimed at the temperature distribution and heat transfer law of formation and decomposition of gas hydrate, the heat of reaction and the temperature field of methane hydration process of two systems methane hydrate formation were studied using visual experimental system.The reaction heat of the two systems were calculated combined with the reaction heat equations based on experimental data,the influences of the addition of tetrahydrofuran(THF)on the temperature field of methane hydration reaction system were studied.The results show that the addition of THF leading to the generation of methane hydrate increases and the quantity of corresponding reaction heat increases,thereby improves the temperature of hydration reaction system and the rising rate of temperature.

methane hydrate;surfactant;reaction heat;temperature field

煤炭科技规范名词与废弃名词比对(4)

TD712

0253-9993(2014)05-0886-05

陈文胜,潘长虹,刘传海,等.THF对甲烷水合过程温度场影响的实验研究[J].煤炭学报,2014,39(5):886-890.

10.13225/j.cnki.jccs.2013.0755

Chen Wensheng,Pan Changhong,Liu Chuanhai,et al.Experimental study for the influences of THF on the temperature field of methane hydration process[J].Journal of China Coal Society,2014,39(5):886-890.doi:10.13225/j.cnki.jccs.2013.0755

2013-06-03 责任编辑:毕永华

国家自然科学基金重点资助项目(51334005);国家自然科学基金资助项目(51174264);瓦斯等烃气输运管网安全基础研究国家级专业中心实验室开放课题资助项目

陈文胜(1977—),男,黑龙江哈尔滨人,博士研究生。Tel:0451-88036489,E-mail:cwshk@126.com