Al，Cr共偏析α-Fe晶界对其结合强度影响的第一性原理研究

李春霞，党随虎，韩培德

（1．太原理工大学材料科学与工程学院，太原030024；2．长江师范学院物理与电子工程学院，重庆408003）

1 引 言

虽然现代工业上已有很多有效的手段提高金属材料的强度，但在降低了塑性变形能力的同时增加了其脆性断裂的可能性．晶界是材料中重要的结构缺陷，严重地影响着材料的力学性能，断裂通常发生在晶界处．而晶界结合的强弱与杂质在晶界处的偏聚密切相关．人们发现，浓度仅为10－6量级的杂质就可以导致材料力学性能的剧烈变化，严重影响材料实际应用．因此，探索晶界结构与微量杂质的电子效应，揭示微观结构与宏观物性的相关机制，具有重要意义．

为了研究这种机制，Rice和 Wang[1]根据Grifflth弹性断裂理论提出断裂是通过位错发射和脆性界面断裂相互竞争的结果．该模型已引起了很多科学工作者的重视，通过计算杂质原子在晶界和表面上的结合能来定量确定溶质原子对晶界断裂的影响．即

其中2γint和2γint0分别是含杂质和不含杂质界面断裂功，ΔEGB和ΔEFS分别为杂质元素在晶界和表面的偏聚能，Γ为溶质浓度．如果ΔEGB-ΔEFS＞0，则掺杂后界面断裂功减少，表现为杂质元素减弱晶界结合．若ΔEGB-ΔEFS＜0，则增强晶界结合．

2 计算方法和模型

本文的计算是采用基于密度泛函理论的量子力学程序CASTEP[17]完成的．交换和相关势由自旋极化广义梯度近似（GGA-PBE）[18]进行描述，它是目前较为准确的电子结构计算的理论方法．在晶体周期性势场中，采用三维周期性边界条件，将多电子体系用平面波函数展开表示．为尽量减少平面波基个数，采用超软赝势来描述离子实与价电子之间的相互作用，平面波截断能（Ecut）选取为500eV．布里渊区的积分计算采用2×2×1的Monkohorst-Pack[19]特殊K网格点对 Brillouin求和，以保证体系能量和构型在准完备平面波基水平上的收敛．高斯展宽设置为0．1eV．所有的原子位置被优化和Hellman-Feynman力一致，力的收敛判据为0．05eV／Å．

计算所采用的α-Fe∑5（210）晶界模型如图1所示，包含有70个原子，初始晶胞尺寸是5．73×6．41×21．77Å3，表面模型选取与晶界∑5（210）相应的（210）平面．在晶界和自由表面中均以替代方式加入合金化元素，Cr，Al取代Fe1原子；共偏析的情况，Al取代Fe1位置，Cr取代Fe9原子．

图1 Fe（210）晶界模型Fig．1 Model of Fe with（210）tilt grain boundary

3 结果与讨论

3．1 合金化元素对Fe晶界结合强度的影响

基于Rice和Wang理论，计算得到了各合金化元素在Fe晶界和在自由表面处的偏聚能及它们的差如表1所示．对于Cr／Fe体系，ΔEGB-ΔEFS＝ -0．015eV＜0，可以预测Cr增强Fe晶界结合，这与其它理论计算结果是一致的[16]．对于Al／Cr体系，ΔEGB-ΔEFS＝0．056eV＞0，因此Al脆化了晶界．（Al＋Cr）／Fe体系，ΔEGB-ΔEFS＝0．114eV＞0，表明Cr取代在晶界处的Fe原子不能有效地消弱Al的有害作用，反而增加了其脆性．

为了进一步讨论合金化元素Al，Cr及其共偏析在Fe晶界的韧脆机制，我们把掺杂划分为两个效应，“化学效应”和“力学效应”．“化学效应”是指由于替位杂质的引入，而不考虑它引起的弛豫，仅考虑化学成分的不同；“力学效应”指掺杂后结构弛豫引起的变化．表1列出了“化学效应”和“力学效应”及其总效应．由表1可知，无论从化学效应还是力学效应来看，Al减弱晶界作用，为脆性杂质．Cr的情况与之不同，从化学效应的角度来看，Cr增强晶界的作用较强，其力学效应减弱晶界结合，总的来看，Cr可以增强晶界结合，为韧性杂质．而Al和Cr共偏析晶界时，其力学效应能够增强晶界结合，但力学效应不足以抵消化学效应的有害作用，故Al，Cr共偏析晶界时，脆性增强．从以上分析可以看出，合金化元素对晶界的影响，如Cr的化学效应起主要作用，但其力学效应，即掺杂引起的局域畸变对韧脆作用也不能忽略．

表1 计算的晶界（ΔEGB），未弛豫自由表面（ΔESS）和弛豫自由表面（ΔEFS）偏聚能及其差（单位：eV）Table 1 Calculated binding-energy difference（in eV）for grain boundary，unrelaxed free surface，and relaxed free surface of all three systems．

3．2 偏聚能

为了研究合金化元素在α-Fe晶界共偏析及其相互作用的机制，引入杂质偏聚能

其中Eb（GB＋i）和Erefb（GB）分别为含杂质和参考体系（纯Fe或Al／Fe体系）的结合能．此处的偏聚能是合金化元素在晶界这种典型的原子环境中的能量，利用它可以比较不同元素在晶界处的相对稳定性．偏聚能敏感地依赖于杂质类型，这就可以解释实验观察到的“占位竞争”现象．从表2可以看出Al有稍低于Cr的偏聚能，表明Al较Cr优先占据晶界位置．然而当Cr取代Fe晶界处的Fe原子后，即（Al＋Cr）／Fe体系，偏聚能变为-0．001eV，表明Cr能使Al远离晶界，有效地提高α-Fe的力学性能．

表2 计算的偏聚能（单位：eV）Table 2 Calculated segregation energy（in eV）

3．3 电荷密度

为了进一步讨论合金化元素Al，Cr对Fe晶界结合的影响，图2给出了纯Fe晶界和合金化元素Al，Cr偏析Fe晶界在（210）面（沿[120]方向）的电荷密度分布．由图2可以看出，当合金化元素替代晶界上的1号Fe原子后，电荷重新分布．Al原子周围的电荷密度减少，其周围的Fe4，Fe2，Fe3原子周围的电荷密度增加，且Al与Fe2，Fe3原子不成键．而Cr的加入增强了跨晶界方向上的成键，反映了替位Cr原子强化晶界的作用．在Al，Cr分别替代Fe1和Fe9原子后，Fe2，Fe3原子形状发生了明显的变化，由原来的类球状变为长方形状，具有更强的方向性，且其周围电荷密度明显减少，反映了Al和Cr共偏析Fe晶界时，对其力学性能没有明显的改善，反而降低了其结合强度，增加了脆性．

图2 Fe晶界及其掺杂合金化元素Al-，Cr-，（Al＋Cr）（210）面的总价电荷密度Fig．2 Total valence charge density on（210）plane for the clean and Al-，Cr-，（Al＋Cr）-doped GB system

4 结 论

采用第一性原理的广义梯度近似研究了合金化元素Al，Cr在α-FeΣ（210）晶界共偏析的作用．结果表明Cr提高了Fe晶界结合，为韧性杂质；而Al减弱了晶界的结合，是脆性杂质．Cr不能够彻底地消除Al的脆化作用，反而使其脆性增强．基于偏聚能分析表明Cr能有效地抑制Al偏析到晶界，能有效地提高α-Fe的力学性能．电荷密度的分析进一步验证了上述结果．

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