不同冷速对金属铜Cu凝固过程中微观团簇结构演变影响的模拟研究

易学华，卜寿亮，钟庆湖，陈书汉，陈泗凯

（嘉应学院物理与光信息科技学院，梅州514015）

1 引 言

液态金属在凝固过程中所形成的微观团簇结构演变信息和转变规律在目前实验条件下是很难获得的，而计算机技术的迅速发展为进一步了解这些微观信息提供一个重要的手段与方法．为此，人们利用计算机对液态金属凝固过程进行分子动力学模拟，并取得了许多重要的研究成果[1－14]．

虽然作者[15]曾对500个液态金属Cu原子凝固过程中在不同冷速下的微观结构演变规律进行过研究，但因500个原子数量太少，不能很好地反映液态金属Cu在凝固过程中的微观结构演变信息及转变规律，特别是对微观团簇结构演变特性更难以了解，加上边界条件对500个原子与对5万个原子的影响要大得多，所以为了更深入详细了解金属Cu凝固过程中微观团簇结构的演变规律和信息，本文试图在作者原有工作的基础上[15，16]，采用对5万个液态金属铜原子在不同冷速下的凝固过程进行模拟研究，并采用双体分布函数、键型指数法（HA）和原子团类型指数法（CTIM－2）[2，20]、平均配位数等方法，对凝固过程中原子团簇结构，尤其是纳米级大团簇结构的形成、演变特性进行更为深入的研究．

2 模拟计算的条件与方法

模拟计算的条件为：将50000个原子置于一立方体盒中，按周期性边界条件运行，系统的总能量按照 Quantum Sutton－chen（Q－SC）多体势[17，18]有

式中rij是两原子i与j之间的距离，V（rij）是原子i与j之间双体排斥势

ρi是与i原子相关的局域能量密度，表示为

这个势的截止距离为22．0a．u（原子单位），运行的时间步长为1．54×10－15s．模拟计算从1773K开始（Cu的熔点为1563K），首先让系统在1773K等温运行200步，使之处于平衡态（我们根据系统的能量变化程度来判断系统是否处于平衡态）．然后再让系统按1．0×1014K／s、1．0×1013K／s和4．0×1012K／s的速率冷却至173K，其中每隔100K让系统等温运行50步，记录下，每个原子的空间坐标，以测量该系统在此温度下的结构组态．然后采用双体分布函数、Honeycutt－Andersen（HA）键型指数法[19]、原子团类型指数 （CTIM－2）[2，20，21]、平均配位数等方法来进行结构分析，进一步总结探讨及弄清其微观结构转变规律．

表1 quantum Sutton-Chen势模拟参数Table 1 Potential Parameters of quantum Sutton-Chen

3 模拟结果与分析

3．1 双体分布函数分析

由于系统中原子的双体分布函数g（r）与X射线衍射实验得到的结构因子S（q）互为Fourier变换，因而它已成为目前液态、非晶态结构的理论研究结果与实验结果相互验证的重要手段并被广泛使用的重要分析方法．首先考察由上述模拟所得到三个冷速下在该系统的双体分布函数g（r），发现每一个冷速在1573K温度时所得到的g（r）模拟结果与由Waseda[22]所给出的实验结果符合得相当好，如图1、2、3所示．这就意味着本文所用的Quantum Sutton-Chen多体势能比较成功地反映了系统在由液态金属冷却形成晶态微观结构方面的客观物理本质，因而由此获得的其他有关微观结构信息的模拟结果也具有相当的可信度．

图1 液态金属Cu在1．0×1014 K／s冷速下双体分布函数Fig．1 Pair distribution function of liquid metal Cu at cooling rate 1．0×1014 K／s

图2 液态金属Cu在1．0×1013 K／s冷速下双体分布函数Fig．2 Pair distribution function of liquid metal Cu at cooling rate 1．0×1013 K／s

图3 液态金属Cu在4．0×1012 K／s冷速下双体分布函数Fig．3 Pair distribution function of liquid Cu at cooling rate 4．0×1012 K／s

从这三个图中我们还发现：随着温度的降低，第一峰逐渐变高变锐，图2比图1变得更尖锐，图3又比图2变得更尖锐，这表明随着冷却速率的降低，每个原子第一近邻原子的数目越来越多，系统内部相邻原子成键几率越来越大，短程有序度逐渐加强．由图1和图2可见，在冷速为1．0×1014K／s和1．0×1013K／s时，当温度都降到673K时，g（r）曲线的第二峰开始出现劈裂，到473K时，劈裂得比较明显，当降到173K时，第二峰劈裂得很显著了，且劈裂的两个峰是前高后低，这正是非晶体金属结构的特征之一，这表明冷却速度为1．0×1014K／s和1．0×1013K／s时在673K附近开始形成非晶体，即5万个Cu原子的非晶转变温度（Tg）为673K；然而，对于冷速为1．0×1013K／s，当温度降到373K以下时，第一峰与第二峰之间开始出现一个小峰，但这个小峰不很明显，这表明从373K时体系开始有结晶现象，当降到173K时，结晶现象比较明显了，这与作者[15]前面研究500个铜原子在相同速率时得到的相一致．所以系统最终处于以晶体和非晶体混合共存结构．而当系统以4．0×1012K／s速率冷却时，从673K开始，第二峰和第三峰前后就出现了小峰，随着温度的降低，第二峰后面小峰越来越多，越来越明显，这正是晶体结构的重要特征之一，说明其结晶温度为673K，这些结果与后面的键型分析、团簇结构分析及可视化分析结果相一致．从双体分布函数g（r）可看出，冷却速度对金属凝固过程中微观结构特性有着显著的影响．

3．2 键型指数分析

虽然双体分布函数g（r）可以定性或直观地反映体系微观结构的特征，但要定量深入描述体系原子结构组态，就必须对每个原子与其近邻原子的成键关系有进一步的了解．HA键型指数法是目前对液态、非晶态等无序体系和一些晶态体系的微观结构进行分析研究的一种重要方法．当用HA键型指数法来描述局域原子结构组态时，在典型的液态和非晶态结构中，以1551、1541和1431三种键型的大量存在为特征；对于面心立方（FCC）晶体则以1421（12个）键型的存在为特征；六角立方（HCP）晶体则以1421（6个）和1422（6个）键型的存在为特征；体心立方（BCC）则以1441（6个）和1661（8个）键型的存在为特征；菱面体结构以1321，1311和1301键型的存在为特征．本文模拟了三个冷却速度下各键型随温度的变化情况，如图4（a）—（c）所示．

从图4（a）可以看出，在1473K附近，各种键型有一个明显的变化，说明系统此时开始由液态向过冷态转变．在整个凝固过程中，表征液态和非晶态无序结构特征的1551、1541、1532、1431之和始终处于绝对优势，而1421、1422、1441、1661、1311（图4中1311键型所占的比例代表1301，1311，1321之和）总是处于劣势，这就说明液态金属Cu在快速凝固过程中系统最终形成非晶态，即1551、1541、1532和1431四种键型在非晶形成过程中起着决定性作用；表征菱面体结构的1321，1311和1301键型相对数在降温过程中都减少，其总数由1773K的13．22%减为173K时的4．89%．另外，所有的键型在673K时发生突变，说明系统在该温度范围下发生了相变，即由过冷液态开始向非晶态转变．这进一步说明了在1．0×1014K／s冷却速率下，由于5万个液态金属Cu原子组成的系统其非晶转变温度约为673K．

图4 不同冷速下各键型相对数随温度的变化关系（（a）1．0×1014 K／s，（b）1．0×1013 K／s，（c）4．0×1012 K／s）Fig．4 The relationships of various bond－types with temperature at different cooling rates

由图4（b）和（c）可见，在这两个冷却速率下，1421和1422两种键型数目都从673K开始，随温度的降低而增加，尤其是1421键型增加最为明显；在冷速为1．0×1013K／s下，当温度降到373K时，1421和1422键型分别占总数的18．93%和12．5%，到173K时分别为25．72%和15．58%，两者之和为41．3%，表明这二种键型起着相当重要的作用．然而，表征非晶体结构特性的1551、1541、1532和1431键型在673K和173K分别占总数的62．53%和41．64%，仍占有相当大的比例，说明在此冷速下，系统凝固后最终处于晶体和非晶体混合结构之中．但对于冷速为4．0×1012K／s情况，当系统温度降到673K时，1421和1422键型明显开始增加，尤其是1421键型更为显著，这表明系统从673K开始结晶．值得注意的是：在1421和1422键对急变的阶段，与FCC结构对应的1421键对的增长速率明显大于HCP结构对应的1422键对增长速率，并且在终态时，1421键型的比例占绝对优势，达53．86%，而1422占16．39%．说明在4．0×1012K／s的冷速下，液态金属Cu最终形成了FCC和HCP的混合晶体结构，但FCC晶体结构占主导地位，这与准静冷过程Cu形成FCC结构的实验事实相一致．从以上键型分析，于是我们可得出：冷却速率越慢越容易形成晶体结构，对于金属铜来说，由非晶体向晶体转变的临界速率约为1．0×1013K／s．

3．3 团簇结构分析

系统中原子不同键型的组合可以形成不同的团簇结构，HA键型指数法难以清晰地描述各种不同类型的原子团簇结构．为了更清晰而直观地表 示各种类型的原子团簇，我们采用原子团簇指数法（又称CTIM-2法）来分析研究晶体的微观结构信息．

CTIM－2法是在 CTIM[12，15，23]的工作基础上增加两个数码，依次表示与中心原子形成1421和1422键型的数目，构成一个由六个数码组成的基本原子团描述体系，从而更好地反映出系统中与1421和1422键型有关的原子团簇，尤其是能清晰地表示出FCC和HCP基本原子团，这对于我们研究凝固过程形成以面心立方（FCC）和六角立方（HCP）为主体的晶体结构具有非常深远的意义．根据模拟计算的结果，当用CTIM－2来描述时，二十面体（Icosahedron）基本原子团（对于基本原子团已有明确的定义[24]）用（12012000）表示，即基本原子团是由12个近邻原子（又称配位数）与中心原子组成，这12个近邻原子与中心原子只形成1551键型，与中心原子形成1421和1422键的则没有，如图5（a）所示；而FCC基本原子团用（12000120）表示，如图5（b）所示，即FCC基本原子团是由12个近邻原子与中心原子构成，这12个近邻原子与中心原子只形成1421键型；同理，HCP基本原子团则用（1200066）表示（如图5（c）），即HCP基本原子团是由12个近邻原子与中心原子构成，其中6个与中心原子构成构成1421键，6个与中心原子构成1422键．

图5 系统中基本原子团结构图（a）中心原子编号为137的二十面体基本原子团（12012000）；（b）中心原子编号为396的 FCC基本原子团（12000120）；（c）中心原子编号为1的HCP基本原子团（1200066）Fig．5Structural schematics of basic clusters in the system（a）An Icosahedral cluster（12012000）with the center atom of 137；（b）A FCC cluster（12000120）with the center atom of 396；（c）A HCP cluster（1200066）with the center atom of 1

表2－表4是在三个不同冷速下各种基本原子团类型与温度的关系，每个表中最后一行表示在凝固过程中各个温度下所出现的原子团总数．从表中明显可见，在这三个冷速下，在1773K～873K温度区间范围内，系统的面心立方（FCC）（12000120）和六角立方（HCP）（1200066）基本原子团数目都为零或几乎为零．对于冷速为1．0×1014K／s情况，在773K～173K之间，系统的（12000120）和（1200066）基本原子团数目数目很少，在50个以下；而用来描述无序结构的二十面体基本原子团（12012000）和缺陷二十面体原子团（1228200）、（13110200）、（1336400）、（14110300）、 （1428400）、 （1436500）、（1444600）、（15110400）、（1528500）在 整个凝固过程中始终占主导地位，在673K时，基本原子团总数达到最大值，达4318个（表中只列出主要的17种基本原子团，还有一些出现数目很少的基本原子团尚未列出），随着温度的降低，原子团数目逐渐减少，到273K和173K时，只有618个和734个．出现这种情况的原因是：当温度降到673K时，1551、1441、1661三种键型突然增加，达到最大值，因而，由这三种键型构成的原子团簇也达到最大值；随着温度的下降，这三种键型数量逐渐减少，所以相应的原子团数目也减少；这也说明在673K时系统发生了相变，即由液态或过冷态向非晶态转变．但这又并不表示凝固后实际原子团数目减少了，而是我们的CTIM－2法只能反映由1441、1551、1661、1421、1422这五种键型构成的基本原子团，还有由1431、1541、1532、1311这些键型构成的原子团目前还无法表示出来，且这些键型在非晶体中占有相当的比例，所以系统在最后凝固成非晶体时，还有相当多的由1431、1541、1532、1311键型构成的原子团簇未能显现出来．

而对于系统在以1．0×1013K／s速率冷却过程中，总共出现了61种基本原子团（表3中只列出其中主要的14种）．在773K以上，系统的二十面体原子团（12012000）和缺陷二十面体原子团（1228200）、 （13110200）、 （1336400）、（1428400）、（1436500）占主导地位；体系的FCC和HCP基本原子团数目在773K时分别为6个和5个，从673K起，系统的FCC和HCP基本原子团开始明显增加，分别为30个和17个，随着温度的下降，其数目迅速增加，尤其是从373K时这两种原子团簇数目猛增，分别为1121个和325个，当降到173K时，分别增到2514个和852个，FCC基本原子团占总原子团的比例达到70．76%，HCP原子团占总原子团的比例为25%，这时系统形成以面心立方（12000120）原子团为主，同时夹杂着一定量的六角密集（1200066）原子团的晶体结构，但这时系统还没有形成完美的晶体结构，还存在一定的非晶体结构，如表征非晶体结构的二十面体（12012000）和缺陷二十面体（13110200）、（1336400）、（1428400）等 原子团簇；而且从以上分析还发现在此冷却速率下，从373K系统开始结晶，到173K时系统已显现出明显的晶体结构，这与前面双体分布函数和键型分析结果相吻合．

当系统以较慢速度4．0×1012K／s冷却时，在整个凝固过程中总共出现了64种基本原子团（表4中只列出其中主要的14种）．在1773K～773K温度区间，表示无序结构 的 （12012000）、（1228200）、 （13110200）、 （1336400）、（14110300）、 （1428400）、 （1436500）、（1444600）、（15110400）、（1528500）这 十种原子团簇占有绝对优势，而描述晶体结构的（12000120）、（1200066）及（1460800）原子团却几乎没有，如表4所示；说明在773K以上系统处于无序的液态或过冷态之中．从673K开始，体系的FCC和HCP基本原子团数目猛增，到173K时分别为13495个和2903个，分别占总原子团数目的82．1%和17．7%．由此可见，系统以4．0×1012K／s冷却时，从673K时就开始结晶，且在凝固过程中最终形成以FCC晶体结构为主体，同时夹杂着一定数量的HCP晶体结构，这与前面的双体分布函数与键型分析所得到的结果一致．从以上的分析结果可以看出，液态金属Cu系统由非晶体向晶体转变的临界冷速大约为1．0×1013K／s．

从表2和表3还可发现，在以1．0×1013K／s和4．0×1012K／s速率冷却时，凝固后所出现的原子团数目大幅度增加．其原因是在这两个速率冷却下，凝固后形成以由1421和1422键型构成的面心立方（12000120）和六角立方（1200066）为主体的晶体结构．

表2 各种基本原子团类型与温度的关系（1．0×1014 K／s）Table 2Relations of the numbers of various cluster－types with temperature（1．0×101 4 K／s）

表3 各种基本原子团类型与温度的关系（1．0×1013 K／s）Table 3Relations of the numbers of various cluster－types with temperature（1．0×1013 K／s）

表4 各种基本原子团类型与温度的关系（4．0×1012 K／s）Table 4 Relations of the numbers of various cluster－types with temperature（4．0×101 2 K／s）

3．4微观结构可视化分析

为了更直观地反映液态金属Cu凝固过程中形成晶体时原子排布的总体情况，我们采用可视化方法给出了凝固后由2个、3个、4个基本原子团构成的团簇结构，如图6（a）、（b）、（c）所示，右下角灰色原子代表该原子团簇的中心原子．根据图6，我们可以初步判断：液态金属铜（Cu）凝固过程中所形成的纳米级大团簇结构是由几个中等团簇结构连结而成，而中等团簇结构又是由几个基本多面体原子团相互连接而成的，这也反映了晶体成核和生长及纳米级大团簇结构、块体非晶、纳米晶的形成与演变过程．同时我们还清晰地展现了冷速为4．0×1012K／s时在173K温度下5万个原子在立方体盒子中的排列分布情况和体系原子总体分布2D（111）截面示意图，如图7所示．由图可见，体系的原子分布具有明显的长程有序晶体结构特征，且原子排列得相当致密均匀有序，说明它已形成了一个由多块比较完美的FCC晶体结构与少量的HCP晶体结构相互紧密结合的混合晶体．图8给出了5万个铜原子在173K时由16435个基本原子团构成在一个立方体盒里的排列分布情况，从图中可明显看到，在以4．0×1012K／s速率冷却时，系统最后形成一个排列得很有序的晶体结构，此晶体结构是由13495个面心立方（FCC）（12000120）基本原子团为主体同时夹杂着2903个六角立方（HCP）（1200066）原子团簇构成的混合共存结构．

图6 原子团簇结构图（a）由22个原子构成的具有2个基本原子团的团簇结构 （b）由27个原子构成的具有3个基本原子团的纳米级团簇结构 （C）由33个原子构成的具有4个基本原子团的纳米级团簇结构Fig．6Structural schematics of atomic clusters．（a）Cluster configuration consisting of 22atoms within 2basic polyhedra．（b）nano－cluster configuration consisting of 27atoms within 3basic polyhedra．（b）nano－cluster configuration consisting of 33atoms within 4basic polyhedra．

图7 5万个铜原子（173K）2D（111）截面图Fig．72D（111）cross section for the 50000Cu atoms（173K）

图8 5万个包含16435个基本原子团在立方体盒中排列（173K）Fig．8Distribution of 50000atoms composed of 16435basic clusters in a cubic box（173K）

4结果与讨论

根据上述不同冷却速率对液态金属Cu凝固过程中所得到的微观结构演变的模拟结果和讨论，可得如下结论：

（1）冷却速率对液态金属Cu凝固过程中的微观结构演变特性有很重要的影响．对于冷速为1．0×1014K／s，系统形成以1551、1541、1532、1431、1311为主体的非晶体结构，所出现的原子团簇是（12012000）、 （1228200）、 （13110200）、（1336400）、 （14110300）、 （1428400）、（1436500）、 （1444600）、 （15110400）、（1528500），且非晶转变温度约为 Tg＝673K．当以1．0×1013K／s速率冷却时，体系最终形成晶态与非晶态混合共存结构，非晶转化温度也是673K，结晶温度为373K．而以4．0×1012K／s速度凝固时，系统最终形成以1421键型占绝对优势的面心立方（12000120）基本原子团为主，同时夹杂着由1421和1422键型构成的六角密集（1200066）晶体结构，其结晶温度为673K．冷却速率越慢，1421键型所占的比例越多，越倾向于形成完美的FCC晶体结构．

（2）在由非晶体向晶体转变的临界速度约为1．0×1013K／s，在此冷速下系统形成非晶体和晶体以一定比例并存的混合结构；在结晶过程中，冷却速率越慢，结晶转变温度Tc越高．

（3）冷速对金属Cu系统中的微观团簇FCC结构和HCP结构比例有着显著的影响，冷速越低，FCC基本原子团以及由其构成的原子团簇结构也越多．

（4）对液态金属Cu凝固过程在形成晶体时起着关键作用的是1421和1422键型以及由此两键型构成的面心立方（FCC）（12000120）和六角立方（HCP）（1200066）基本原子团，尤其是由1421键型构成的面心立方基本原子团在晶体成核与生长和纳米团簇结构形成过程中起着至关重要的作用．

（5）采用原子团簇类型指数法（CTIM－2）更进一步表征了由面心立方和六角立方构成的晶体中原子团结构特征，这将更有利于我们对液态金属凝固过程中微观团簇结构的实际转变机理及演变特性进行更为深入的研究．

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