低温固相法制备ZnSe纳米粒子

龙应钊，王海文，殷 馨

低温固相法制备ZnSe纳米粒子

龙应钊，王海文，殷 馨

（华东理工大学 化学与分子工程学院，上海 200237）

结合最新科研成果设计了低温固相法制备ZnSe纳米粒子的实验，并采用XRD，TEM，Uv－vis分光光度计对样品进行了分析。通过上述实验构建了无机合成－结构鉴定－结构与性能关系的综合性实验课程，课程内容实用性和可操作性强，涵盖的知识面广并与现实生活紧密结合，有利于提高学生的积极性，培养创新能力及科研精神。

无机化学；ZnSe纳米粒子；综合实验；固相法

ZnSe晶体是一种性能良好的II－VI族半导体发光材料，室温下禁带宽度为2.67 eV，其透光范围很宽（0.5～22.0μm），且具有较高的发光效率和低的吸收比。因此，ZnSe半导体材料在很多方面都有潜在的应用价值。例如，在半导体光源领域的ZnSe基半导体激光器（LD）、发光二极管（LED）和红外器件的开发等领域。此外，它还可被用于光致发光和电致发光器件、薄膜太阳能电池等方面［1－2］。如此广泛的用途推动着ZnSe材料的研究不断前进。目前，人们已开发了多种制备ZnSe纳米材料的方法，有升华法、模板法［3－4］、共沉淀法［5］、液相合成法［6］、水热法［7－8］等，其中，化学气相沉积法（CVD）是国际常用的ZnSe晶体的制备方法。

为加强学生对半导体材料的认识，加深对无机化学实验研究的了解，我们参考各类文献设计了一种低温固相法制备ZnSe纳米粒子的综合性实验。该方法具有反应条件温和、反应过程简单等特点。并通过XRD、能谱、透射电镜、紫外可见漫反射光谱等检测手段，确认该产品为ZnSe纳米粒子。通过该实验，使学生熟悉了化学研究的合成及分析的全过程，有利于提高学生的积极性，培养创新能力及科研精神。

1 实验原理

反应过程如图1所示。在固相反应中，KBH4还原Se粉得到Se2－。它在十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）存在下与Zn2+反应生成了ZnSe纳米粒子。CTAB在反应中起到了软模板剂的作用，而水在反应中仅仅起到了加速反应的作用。在ZnSe纳米粒子生长的过程中，CTAB抑制了ZnSe晶体的快速生长，使其形成了比较稳定的纳米颗粒。

图1 低温固相法制备ZnSe纳米粒子的流程

2 实验用品

2.1 仪器

量筒，烧杯，玛瑙研钵，真空干燥箱，循环水式多用真空泵，管式电阻炉。

2.2 试剂

硒粉，氯化锌，十六烷基三甲基溴化铵，硼氢化钾，乙醇，蒸馏水。

2.3 实验测试与表征

XRD测试在日本理学D/Max2550 VB/PC型X射线衍射仪上进行，管电压为40 kV，管电流为200 mA，铜靶，扫描区间为10°～80°。能谱分析采用FALCON EDX检测器检测。粒子的形貌采用JEOL JEM－1200EX II型透射电镜进行观察。固体紫外－可见漫反射吸收光谱（UV－vis）采用尤尼柯UV－2102型紫外－可见分光光度计（上海）测量。

3 ZnSe纳米粒子的制备

准确称取0.22 g ZnCl2和0.5 g CTAB于玛瑙研钵中，混合均匀并充分研磨20 min，制得反应物A。另称取0.08 g硒粉和0.11 g硼氢化钾与玛瑙研钵中混合均匀后，在滴加水（1 mL）的同时研磨该混合物，开始时反应物很黏，随后逐渐变干，成粉状得到反应物B。将反应物A和B混合均匀并充分研磨，直到得到红色粉末，即为粗产品。将粗产品转移至离心试管中，用无水乙醇多次洗涤，离心分离，直到除去多余反应物及副产物后，放入真空干燥箱在室温下干燥24 h。最后，将干燥后的粗产品在N2气氛中200℃下热处理2 h，使其晶化完全。随后对得到的产物进行分析。

4 结果与讨论

4.1 XRD分析

为确认产品的结构，我们考察了其晶型结构，图2为所得产品的XRD图。由图可知，在27.26°、45.34°、53.56°和72.54°处出现了四个衍射峰。将其与ZnSe的标准谱图（JCPDS file No.5－0522）相对照，我们可以将这些衍射峰分别归属为立方纤锌矿相ZnSe的（111）、（220）、（311）和（331）晶面，从图中我们可以看到样品的主衍射峰尖且锐，这说明我们在低温度条件下合成得到了晶化程度较好的ZnSe粒子。在衍射图中并没有发现其他物质的衍射峰，说明产物具有较高的纯度。我们还发现，图中的衍射峰出现了一定程度的宽化，这是由于晶粒尺寸的变小而引起的。根据谢乐公式计算可得ZnSe晶粒尺寸为16 nm。

图2 ZnSe纳米晶的XRD

4.2 能谱分析

为了进一步确认所得产品的元素组成，我们对产品进行了能谱分析（EDAX）。如图3所示，所合成的粉末状产物主要由Zn元素和Se元素组成。在实验误差允许的范围内，Zn元素和Se元素两者之间的比例十分接近ZnSe的化学计量比，约为1∶1。综合XRD和EDAX的结果，我们可以确认：通过简单的低温固相法，成功地合成出了ZnSe纳米粒子。

图3 ZnSe纳米粒子的EDAX图

4.3 形貌分析

为了确认制备的ZnSe的形貌及其粒径大小，我们利用透射电镜对样品进行了表征。如图4所示，产物的形貌主要为颗粒，颗粒大小为8～30 nm，且样品在视线范围内分散均匀，并未发生团聚。这个结果进一步表明，我们所合成的产物是分散性良好的ZnSe纳米粒子。综上所述，我们可以认为所得到的产物是纯的立方纤锌矿相ZnSe纳米粒子。

4.4 紫外－可见吸收光谱

为了考察ZnSe纳米粒子的光学性质，我们测定了它的紫外－可见吸收光谱。图5是ZnSe纳米粒子悬浮液的紫外－可见吸收光谱，由图5可见，ZnSe纳米粒子在378 nm附近有一个吸收肩峰（3.28 eV），该吸收峰是ZnSe纳米粒子的激子跃迁吸收所引起的。相对于ZnSe块体材料的吸收峰（2.67 eV），纳米粒子吸收峰发生了明显的蓝移。这是由于量子限域效应引起硒化锌纳米粒子的带隙变宽，从而导致吸收峰发生蓝移。

图4 ZnSe纳米粒子的TEM照片

图5 ZnSe纳米粒子的紫外－可见吸收光谱

5 结束语

通过低温固相法可以制备ZnSe纳米粒子。与其他ZnSe纳米粒子的制备方法相比，本方法过程简单，不需要复杂的合成设备和苛刻的合成条件，实验内容加深了学生对半导体导带－价带理论的认识，使学生认识到化学研究对社会发展起到的重要作用，提高学习的积极性。本实验还是一个创新性实验，学生可自行讨论实验方案、决定实验条件，锻炼了学生的协作能力及创新能力。

［1］刘长友，介万奇.ZnSe多晶料的合成方法及其工艺研究［J］.材料导报，2007，21（1）：18－21.

［2］张成光，缪娟，彭记磊，等.电沉积制备ZnSe薄膜材料的研究进展［J］.河南化工，2007，24（1）：8－10.

［3］LüRuitao，Cao Chuanbao，ZhaiHuazhang，etal.Growth and characterization of single－crystal ZnSe nanorods via surfactant soft－template method［J］.Solid State Commun，2004，130（3/4）：241－245.

［4］Geng J，Liu B，Xu L，et al.Facile route to Zn－based II－VI semiconductor spheres，hollow spheres，and core/ shell nanocrystals and their optical properties［J］.Langmuir，2007，23（20）：10286－10293.

［5］Che J，Yao X，Jian H Q，et al.Application and preparation of ZnSe nanometer powder by reduction process［J］. Ceramics Int.，2004，30（7）：1935－1938.

［6］Mazher J，Badwe S，Sengar R，etal.Investigation of size－dependent optical and morphological properties of nanocrystalline ZnSe films［J］.Physica E，2003，16（2）：209－213.

［7］Chen M，Gao L.Synthesis and characterization ofwurtzite ZnSe one－dimensional nanocrystals through molecular precursor decomposition by solvothermalmethod［J］.Mater.Chem.Phys.，2005，91（2/3）：437－441.

［8］Deng ZX，Wang C，Sun X M，etal.Structure－directing coordination template effect of ethylenediamine in formations of ZnS and ZnSe nanocrystallites via solvothermal route［J］.Inorg.Chem.，2002，41（4）：869－873.

Preparation of ZnSe Nanoparticles via Low－tem perature Solid Phase Process

LONG Yingzhao，WANG Haiwen，YIN Xin
（School of Chemistry and Molecular Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai200237，China）

ZnSe nanoparticles were prepared in a room temperature solid phase process.The products were characterized by X－ray diffraction（XRD）and transmission electronmicroscope（TEM）.Their structures and propertieswere also discussed.Practice shows that this course is helpful to stimulate the students'interest in chemistry experiments and foster innovation abilities.This experimental curriculum including inorganic synthesis，structure identification and the propertiesmeasuremight be applied in the large－scale inorganic chemistry teaching in the future.

inorganic chemistry；ZnSe nanoparticle；comprehensive experiment；solid phase process

O611.4

A

10.3969/j.issn.1672－4550.2014.05.014

2013－10－18；修改日期：2013－11－14

龙应钊（1983－），女，工程师，主要从事化学实验的教学与管理工作。