金／有机硅复合纳米颗粒修饰金电极的方波溶出伏安法测定痕量Hg（II）

张 鑫，肖健林，杨健茂，刘建允，蔡文姝，吴中玮

（东华大学a.环境科学与工程学院；b.分析测试中心，上海 201620）

金／有机硅复合纳米颗粒修饰金电极的方波溶出伏安法测定痕量Hg（II）

张 鑫a，肖健林a，杨健茂b，刘建允a，蔡文姝a，吴中玮a

（东华大学a.环境科学与工程学院；b.分析测试中心，上海 201620）

采用3-巯丙基三甲氧基硅烷（MPTS）为单一硅源，以金纳米粒子（Au NPs）为MPTS水解凝胶颗粒的固着载体，制备了Au NPs／MPTS凝胶复合纳米粒子修饰电极.采用原子力显微镜及透射电镜观察纳米粒子的形貌及大小，并采用循环伏安法比较不同金纳米粒子含量对修饰电极电化学行为的影响.方波溶出伏安法试验表明，该修饰电极对Hg（II）的检测具有灵敏的响应，多种离子不产生干扰.在优化后的测试条件下，即在0.1 mol／L的HCl溶液中，0.2 V电位下富集15 min，Hg（II）浓度分别为1×10-9～1×10-8mol／L和5×10-8～5×10-7mol／L时，溶出峰电流与Hg（II）浓度呈线性关系，相关系数分别为0.998 0和0.998 5.当富集时间为15 min时，Hg（II）浓度检测限可达1×10-10mol／L（信噪比为3），且所制备的复合纳米膜具有良好的导电性和电极重现性，可用以制作Hg（II）电化学传感器.

金纳米粒子；有机硅；复合纳米颗粒；化学修饰电极

有机和无机杂化硅纳米颗粒具有高比表面积和表面易修饰的优点，被广泛应用于电极传感材料［1-2］.由于3-巯丙基三甲氧基硅烷（MPTS）对 Hg等重金属有强结合作用，常被作为重要的功能有机硅修饰材料［1］.研究者多采用无机硅源（如硅酸乙酯、硅酸甲酯等）得到有序多孔结构以改善离子的扩散［3］，但复合膜的有序性较难控制，功能化有机硅烷含量较低（＜10%），导致复合膜中官能团含量大大降低.文献［4］报道了仅以有机硅（如 MPTS）作为单一硅源制备纳米粒子，不引入无机硅源可以增加功能基团的密度，但粒子的有序性差，粒子大小较难控制.因此，当利用该纳米材料作为传感层时，分析物到活性点位的传输过程受到一定的限制，不利于分析灵敏度的提高［5］.金属纳米粒子由于具有高导电性、形态大小可控、比表面积大等特点而应用于高灵敏电化学传感［6-7］.金纳米复合材料，如金／氧化硅纳米材料，不仅具有单一金纳米粒子的活性，而且具有多种纳米粒子的协同效应，因而具有更广阔的应用前景［8］.

将金纳米粒子（Au NPs）与MPTS结合，不仅可以增加修饰膜的导电性，而且为MPTS凝胶提供固着点，提高了修饰剂的比表面积，改善了分析物向活性位点的扩散.本文采用MPTS为单一硅源，以Au NPs为MPTS水解凝胶颗粒的固着载体，制备Au NPs／MPTS凝胶复合纳米粒子修饰电极.由于巯基（—SH）和Hg（II）具有较强的结合作用，因此，以Hg（II）作为目标分析物，采用方波阳极溶出伏安法试验Au NPs／MPTS复合纳米颗粒修饰电极对Hg（II）的测定，并对试验参数进行优化.

1 试验部分

1.1 仪器和试剂

MPTS（纯度为95%）、四乙氧基硅烷（TEOS，纯度为95%）、氯金酸（HAuCl4·3 H2O），美国Aldrich公司；高氯酸（HCl O4），百灵威公司；柠檬酸钠、硼氢化钠、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、盐酸（HCl）、硝酸（HNO3）、乙醇（EtOH），国药集团化学试剂有限公司；Hg（II）标准溶液（质量浓度为1 g／L），国家钢铁材料测试中心.所有试剂均为分析纯.试验用水为超纯水（电阻率为18.2 MΩ·cm），美国Thermo公司.

电化学工作站（μAUTOLAB-III型），瑞士万通中国有限公司；磁力搅拌器，德国IKA公司；原子力显微镜（AFM，NanoScopeⅣ型），美国Veeco公司；透射电子显微镜（TEM，2100F型），日本JEOL公司；超声波清洗器（SK2200LHC型），上海科导超声仪器有限公司；离子计（PXSJ-216型），上海精密科学仪器有限公司；分析天平（FA2004型），上海上天精密仪器有限公司.

1.2 金纳米粒子的制备

参照文献［9］方法制备金纳米粒子.首先将玻璃器皿用王水（V（HCl）∶V（HNO3）＝3∶1）浸泡，并用纯水清洗.室温条件下，在质量分数为0.01%的HAuCl4·3 H2O的100 m L水溶液中加入2 m L浓度为38.8 mmol／L的柠檬酸钠溶液.搅拌1 min后，加入1 m L新鲜配制的质量分数为0.075%的硼氢化钠及柠檬酸钠（38.8 mmol／L）的混合液（m（硼氢化钠）∶m（柠檬酸钠）＝75∶100）.继续搅拌5 min，溶液逐渐变为酒红色，将其置于4℃避光条件下储存.该法制备的金纳米粒子可以在3个月内保持稳定.

1.3 AuNPs／MPTS复合纳米颗粒修饰金电极的制备

依次采用粒径为1.00，0.30，0.05μm 的Al2O3抛光粉对金电极进行抛光，分别在纯水和乙醇中超声处理2 min.将电极置于1 mol／L的HCl O4溶液中进行循环伏安（CV）法扫描（电位范围为-0.3～＋1.8 V），直到出现稳定的CV图.最后用纯水、乙醇彻底清洗，N2吹干.

取100μL纯水与80μL浓度为0.1 mol／L的盐酸混合均匀后，缓慢加入470μL的MPTS并使之充分水解，随后加入1.39 m L乙醇进行稀释，室温下搅拌30 min，形成均匀透明的溶胶液.取2.53 m L含CTAB（90 mmol／L）的乙醇溶液，加入到上述溶胶液中，随后加入一定体积的金纳米粒子，继续搅拌20 min后，离心分离，并用乙醇分散即制得Au NPs／MPTS复合纳米颗粒.

将10μL Au NPs／MPTS复合纳米颗粒分散液滴加到洁净的金电极表面，真空干燥后用乙醇清洗.随后将电极置于0.1 mol／L HCl和乙醇混合液（V（HCl）∶V（EtOH）＝1∶1）中萃取1 h，超纯水洗净，N2吹干，即制得Au NPs／MPTS复合纳米颗粒修饰金电极.Au NPs／MPTS复合纳米颗粒制备及金电极修饰过程如图1所示.

图1 AuNPs／MPTS复合纳米颗粒制备及金电极修饰Fig.1 Preparation of AuNPs／MPTS composite nanoparticles and immobilization on gold electrode

1.4 Hg（II）的测定

试验采用三电极体系，其中Au NPs／MPTS修饰金电极为工作电极，Ag／AgCl电极为参比电极，铂丝为对电极.取10.0 m L浓度为0.1 mol／L的HCl为支持电解质，加入一定量的Hg（II）标准溶液于电解池中.采用方波溶出伏安法，在合适电位下搅拌富集一定时间，记录0.3～0.7 V电位范围内Hg（II）的溶出伏安图.每次测试后在＋0.7 V电位下清洗电极表面60 s.

2 结果与讨论

2.1 AuNPs／MPTS复合纳米颗粒的形貌表征

金纳米粒子在可见光范围内有很强的表面等离子体共振吸收峰，且不同的纳米粒子尺寸对应于不同的吸收光谱［10］，因此，可以较方便地估算金纳米粒子大小.新制备的金纳米粒子溶液的紫外-可见吸收光谱图如图2所示.由图2可以看出，其金纳米粒子最大吸收峰在波长为509 nm左右处，推测该吸收波长对应的金纳米粒子粒径约为9 nm.

图2 金纳米粒子的紫外-可见吸收光谱图Fig.2 UV-Vis absorption spectrum of gold nanoparticles

以金纳米粒子作为MPTS凝胶膜载体，制备Au NPs／MPTS复合纳米颗粒，采用AFM观察该复合纳米颗粒的形貌结构，如图3（a）所示.由图3（a）可以看出，Au NPs／MPTS复合纳米颗粒呈球形结构，分布均匀，无明显团聚现象，表明有机硅凝胶在金纳米粒子表面有效复合.图3（b）为 Au NPs／MPTS复合纳米颗粒的高倍率透射电子显微镜扫描结果，图3（c）为图3（b）的粒径分布图，可以看出，Au NPs／MPTS复合纳米颗粒粒径为6～16 nm，平均粒径约为12 nm，比紫外-可见光谱法测得的金纳米离子的粒径（9 nm）大，推测是金表面包覆MPTS凝胶的结果.

图3 AuNPs／MPTS复合纳米颗粒的AFM和TEM形貌图及纳米粒子粒径分布图Fig.3 AFM and TEM images of AuNPs／MPTS composite nanoparticles and histogram of nanoparticle size distribution

2.2 AuNPs／MPTS复合纳米颗粒修饰电极的电化学行为

采用Fe（CN）6作为电化学探针，考察AuNPs加入量对修饰电极性能的影响，结果如图4所示.由图4可以看出，未添加AuNPs时，纯MPTS凝胶膜修饰电极在2 mmol／L的［Fe（CN）6］3-／4-与0.1 mol／L的KCl溶液体系中的CV曲线显示，凝胶膜对［Fe（CN）6］3-／4-传质有明显的阻碍.在溶胶中加入金纳米粒子后，得到的复合纳米颗粒修饰电极在［Fe（CN）6］3-／4-中的氧化还原电流显著增大，且随着金纳米粒子添加量的增加，峰电流逐渐增大.当Au NPs加入量增加到100μL时，氧化还原峰峰电位差（氧化峰对应的电位值与还原峰对应的电位值之差）约为110 m V，电极反应接近可逆过程，说明MPTS凝胶在AuNPs表面的包覆改善了修饰电极表面纳米膜层的导电性，促进了修饰层的电荷传输.当金纳米粒子加入量达到100μL以上时，峰电流趋于稳定.所以修饰液中选择Au NPs加入量为100μL.

图4 不同AuNPs加入量制备AuNPs／MPTS复合纳米颗粒修饰电极的CV曲线Fig.4 CV curves of AuNPs／MPTS composite nanoparticles modified gold electrode prepared with different amount of AuNPs

2.3 AuNPs／MPTS复合纳米颗粒修饰电极对Hg（II）的伏安响应

比较Au NPs／MPTS复合纳米颗粒修饰电极与裸Au电极对Hg（II）的电化学响应，结果如图5所示.由图5可以看出，在含有5×10-9mol／L Hg（II）的HCl溶液中，裸Au电极对应的方波伏安扫描曲线在＋0.55 V电位处只有微弱的溶出峰出现.在相同条件下，Au NPs／MPTS复合纳米颗粒修饰电极对应的方波伏安曲线在＋0.52 V电位处出现一强而尖锐的溶出峰，峰电流相对于裸Au电极提高了近20倍.这主要是因为复合纳米颗粒中的金纳米粒子，一方面在Hg（II）沉积过程与还原态Hg形成合金产生协同效应；另一方面提高了膜层的导电性，有利于Hg（II）扩散与电荷传输.另外，该三维导电纳米结构表面提供了更多的巯基活性基团，有利于Hg（II）在其表面吸附富集，从而提高了电极的分析灵敏度.

图5 Hg（II）在AuNPs／MPTS复合纳米颗粒修饰电极和裸Au电极上的方波溶出伏安曲线（5×10-9 mol／L）Fig.5 Square wave stripping voltammetry curves of 5×10-9 mol／L Hg（II）at AuNPs／MPTS composite nanoparticles modified electrode and bare gold electrode

2.4 测试条件的优化

2.4.1 富集时间的影响

在 Hg（II）浓度为8×10-9mol／L条件下，研究富集时间（t）对Au NPs／MPTS复合纳米颗粒修饰电极测定Hg（II）的影响，结果如图6所示.由图6可以看出，随着富集时间的延长，Hg（II）的溶出峰电流先呈近线性增加，但富集时间超过25 min后峰电流基本稳定.进一步研究发现，不同的富集时间对应于不同的检出限和不同的线性响应范围，富集时间为15 min对应的检出限可达1×10-10mol／L，因此，可根据测定需要选取不同的富集时间.本文采用的富集时间为15 min.

图6 富集时间对Hg（II）溶出峰电流的影响Fig.6 Effect of accumulation time on stripping peak current of Hg（II）

2.4.2 富集电位的影响

选定富集时间为15 min，改变富集电位，发现Hg（II）在电位范围为-0.4～0.3 V时的溶出峰基本不变，这主要是由于Hg（II）与电极表面的—SH的强结合作用所致.考虑到在较正的电位下，可以有效去除析氢的影响和其他重金属离子的干扰，因此测定过程中选择富集电位为0.2 V.

2.5 标准曲线和检测限及电极的重现性

在0.1 mol／L HCl溶液中，0.2 V电位下富集15 min，分析AuNPs／MPTS复合纳米颗粒修饰电极在不同浓度Hg（II）溶液中的伏安响应曲线，结果如图7所示.由图7可知，随着Hg（II）浓度的增加，峰电流明显增加.线性回归分析发现，Hg（II）溶液浓度在1×10-9～1×10-8mol／L和5×10-8～5×10-7mol／L范围内，其 溶 出 电 流 （ip）与 Hg（II）溶 液 浓 度 （cHg，10-9mol／L）呈良好的线性关系，线性方程和相关系数分别为ip＝9.442＋0.745cHg，R2＝0.998 0；ip＝14.71＋0.135cHg，R2＝0.998 5.当富集时间为15 min时，Hg（II）浓度检测限可达1×10-10mol／L（信噪比为3）.

对同一Hg（II）溶液重复测定10次，得峰电流值相对标准偏差为3.8%.在同一根金电极上用相同的方法修饰5次，测定同一浓度的Hg（II）溶液，峰电流相对标准偏差为8.0%.由此表明该修饰电极具有较好的重现性.

图7 不同浓度Hg（II）在AuNPs／MPTS复合纳米颗粒修饰电极上的方波溶出伏安曲线及其标准曲线Fig.7 Square wave stripping voltammetry curves of the AuNPs／MPTS composite nanoparticles modified electrode with different concentrations of Hg （II） and the corresponding calibration curves

2.6 干扰测定

在 Hg（II）浓度为5.0×10-9mol／L的溶液中，考察其他常见离子如 Na＋、K＋、Cl-、Cu2＋、Mg2＋、Ca2＋、Zn2＋、Pb2＋、Cd2＋对 Hg（II）测定的影响.研究结果表明：在相对误差≤5.0%范围内，1 000倍 Hg（II）浓度的Na＋、K＋、Cl-不干扰；150倍 Hg（II）浓度的Cu2＋不干扰；100倍 Hg（II）浓度的 Mg2＋、Ca2＋、Zn2＋不干扰；50倍 Hg（II）浓度的Pb2＋和 Cd2＋不干扰.由此说明，Au NPs／MPTS复合纳米颗粒修饰电极对Hg（II）有较好的选择性，这主要是由于—SH对Hg（II）具有较强络合作用.

3 结 语

本文建立了一种合成AuNPs／MPTS复合纳米颗粒的方法，即以Au NPs为载体负载MPTS水解凝胶粒子，并将其修饰于金电极表面，形成AuNPs／MPTS复合纳米颗粒修饰电极，该复合纳米颗粒呈球形结构.由于金纳米粒子的加入，该复合纳米膜层的导电性得以改善，从而有利于活性物质在电极表面的扩散和电荷传输.该电极成功应用于水中痕量Hg（II）的灵敏检测，由于导电性的提高及纳米三维结构的构建，检测的灵敏度得到大大提高.该复合纳米粒子修饰膜稳定性、重现性好，有望用于电化学传感材料.

［1］TCHINDA A J，NGAMENI E，WALCARIUS A.Thiolfunctionalized porous clay heterostructures（PCHs）deposited as thin films on carbon electrode：Towards mercury（II）sensing［J］.Sensors and Actuators B：Chemical，2007，121（1）：113-123.

［2］ALEIXO L M， DE FATIMA M，SOUZA B，et al.Development of a chemically modified electrode based on carbon paste and functionalized silica gel for preconcentration and voltammetric determination of mercury （II）［J］.Analytica Chimica Acta，1993，271（1）：143-148.

［3］SAYEN S，ETIENNE M，BESSIERE J，et al.Tuning the sensitivity of electrodes modified with an organic-inorganic hybrid by tailoring the structure of the nanocomposite material［J］.Electroanalysis，2002，14（21）：1521-1525.

［4］NAKAMURA M， ISHIMURA K. Synthesis and characterization of organosilica nanoparticles prepared from 3-mercaptopropyltrimethoxysilane as the single silica source［J］.Journal of Physical Chemistry C， 2007， 111（51）：18892-18898.

［5］WALCARIUS A. Electrochemistry of silicate-based nanomaterials ［C］／／ Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology.Stevenson Ranch， California： American Scientific Publishers，2004：857-893.

［6］XIAO L，WILDGOOSE G G，COMPTOM R G.Sensitive electrochemical detection of arsenic （III） using gold nanoparticle modified carbon nanotubes via anodic stripping voltammetry［J］.Analytica Chimica Acta，2008，620（1／2）：44-49.

［7］JENA B K，RAJ C R.Gold nanoelectrode ensembles for the simultaneous electrochemical detection of ultratrace arsenic，mercury，and copper［J］.Analytical Chemistry，2008，80（13）：4836-4844.

［8］TOLEDANO R，MANDLER D.Electrochemical codeposition of thin gold nanoparticles／sol-gel nanocomposite films［J］.Chemistry of Materials，2010，22（13）：3943-3951.

［9］KANNAN P，SAMPATH S，JOHN S A.Direct growth of gold nanorods on gold and indium tin oxide surfaces：Spectral，electrochemical，and electrocatalytic studies［J］.Journal of Physical Chemistry C，2010，114（49）：21114-21122.

［10］刘惠玉，陈东，高继宁，等.贵金属纳米材料的液相合成及其表面等离子体共振性质应用［J］.化学进展，2006，18（7／8）：890-896.

Gold／Organosilica Composite Nanoparticles Modified Gold Electrode for Determination of Trace Hg（II）by Square Wave Stripping Voltammetry

ZHANGXina，XIAOJian-lina，YANGJian-maob，LIUJian-yuna，CAIWen-shua，WUZhong-weia

（a.School of Environmental Science and Engineering；b.Analysis and Testing Center，Donghua University，Shanghai 201620，China）

Gold nanoparticles （Au NPs）／3-mercaptopropyl trimethoxysilane （MPTS）nanocomposite modified gold electrode was prepared with MPTS as a single silica source，and Au NPs as the gel carrier.Atomic force microscopy and transmission electron microscopy were applied to get the morphology and size of the nanoparticles.With the different amount of Au NPs added，the electrochemical behavior of the obtained Au NPs／MPTS modified electrodes were characterized by cyclic voltammetry.Square wave stripping voltammetry has been used for the determination of Hg（II）without interference from multiple ions.The modified electrode had a sensitive response to Hg（II）under the optimized conditions.The stripping peak currents of Hg（II）and the concentrations presented good linear relationships with both ranges of 1×10-9-1×10-8mol／L（R2＝0.998 0）and 5×10-8-5×10-7mol／L（R2＝0.998 5）.The detection limit was down to 1×10-10mol／L （signal to noise ratio is 3）when increasing the preconcentration time to 15 min.The Au NPs／MPTS nanocomposite electrode had a good electrical conductivity and the reproducibility，promising for Hg（II）electrochemical sensor.

gold nanoparticle；organosilica；composite nanoparticle；chemically modified electrode

X 832

A

2013-04-27

国家自然科学基金资助项目（21105009）；电分析化学国家重点实验室开放课题资助项目（SKLEAC201205）；中央高校基本科研经费专项资金资助项目（13D111305）

张 鑫（1989—），男，江苏无锡人，硕士研究生，研究方向为环境工程.E-mail：lionxin77＠163.com

刘建允（联系人），女，教授，E-mail：jianyun.liu＠dhu.edu.cn

1671-0444（2014）03-0288-05