西南印度洋中脊热液产物稀土元素组成变化及其来源

李小虎，初凤友，张平萍，雷吉江，余星，赵宏樵

（1.国家海洋局海底科学重点实验室，浙江杭州 310012；2.国家海洋局第二海洋研究所，浙江杭州 310012）

西南印度洋中脊热液产物稀土元素组成变化及其来源

李小虎1，2，初凤友1，2，张平萍1，2，雷吉江1，2，余星1，2，赵宏樵1，2

（1.国家海洋局海底科学重点实验室，浙江杭州 310012；2.国家海洋局第二海洋研究所，浙江杭州 310012）

对西南印度洋中脊热液区不同热液产物稀土元素（REE）进行了分析，探讨了热液产物形成过程中稀土元素组成变化及其来源。研究结果表明：不同热液产物稀土元素总量变化范围从3.47×10－7到4.80×10－5，轻重稀土比值（LREE／HREE）从2.06到6.16，表明轻重稀土有较大程度分异，δEu异常（δEu＝0.86～3.88）和δCe异常（δCe＝0.40～0.86）显示热液产物中REE呈Eu富集和Ce亏损特征。稀土元素球粒陨石标准化模式呈现两种类型：（1）呈轻微富集LREE的平坦模式，∑REE大于2 ×10－5；（2）呈显著富集LREE和正Eu异常模式，∑REE小于5×10－7。模式1类似于洋壳火山岩REE配分模式，而模式2与西南印度洋中脊黑烟囱REE模式相似，也与典型洋中脊热液喷口流体和硫化物LREE富集和正Eu异常模式类似。热液产物中稀土元素含量变化和模式特征以及Mg与LREE极强正相关关系可能反映了西南印度洋中脊硫化物形成在热液流体与海水混合沉淀的初始阶段，后期经历了广泛的热液流体再循环和海水蚀变过程。

稀土元素；热液产物；源区；热液流体；西南印度洋中脊

1 引言

海底热液系统中稀土元素（REE）地球化学反映了热液流体循环过程和热液产物特征，研究显示大西洋中脊Lucky Strike、Broken Spur、TAG热液区［1—3］和东太平洋海隆13°N、21°N热液区［4—5］热液喷口流体和硫化物大多具有类似的REE模式，主要呈显著轻稀土（LREE）富集和正Eu异常特征，表明硫化物继承和体现了热液喷口流体REE特征。近年来西南印度洋中脊活动热液喷口的发现［6—7］为研究超慢速扩张洋中脊热液流体循环和硫化物形成过程提供了新的机会。西南印度洋中脊黑烟囱和白烟囱中REE地球化学研究表明，与典型洋中脊热液喷口流体和硫化物REE模式不同，黑烟囱REE模式呈LREE富集和重稀土（HREE）亏损特征，具有弱负Eu异常［8］，而白烟囱REE模式亦呈LREE富集和负Eu异常特征［9］，Eu异常不明显或负Eu异常特征可能与硫化物（或REE）沉淀机制和热液流体温度有关［8—9］。尽管热液产物中REE主要来自热液流体，组成变化和模式继承了热液流体REE特征，但依然很难清晰认识水岩反应过程、热液流体与海水混合沉淀过程以及后期海水蚀变过程中REE的分馏和迁移机制，特别是有关热液流体循环过程中REE地球化学行为是主要受到母岩控制或是热液端员流体控制，亦或是受到p H值、温度和配位体浓度等因素控制依然存在争议［1，10—13］。

热液系统中REE组成变化和模式常常与热液系统下伏岩石有关，高温热液流体与岩石中矿物的离子交换强烈影响热液流体中REE，例如Eu异常一般与岩石中斜长石的反应有关［1］。热液流体相中络合作用也控制着REE的形态和迁移过程，而络合作用主要受到热液流体p H、Eh、配位体浓度和温度等因素的影响［10，12］。热液流体随着温度的增加，氟络合物和氯络合物离子常常成为主要的REE络合物形态［12］。Manus盆地Pacmanus热液区热液流体（高F，低p H）中氯络合物和氟络合物大于85%，LREE主要以氯络合物为主，HREE主要以氟络合物为主，而在Vienna Woods喷口流体（中等F、高p H）中尽管氯络合物和氟络合物十分重要，但氢氧化物络合物也起到更大的作用［13］。然而，在低温、低p H和高硫酸盐热液流体中，REE配分模式呈平坦型，表明没有轻重稀土的分异或Eu异常，热液流体中REE以硫酸盐络合物和三价离子为主，这也可能解释了热液流体REE模式缺少Eu异常的原因［13］。此外，吸附效应也影响着热液系统中REE的活动性和分馏［14］，而热液流体与海水混合过程中的岩浆脱气、相分离和重结晶等过程也显著影响着热液流体组成和流体物理化学条件［15—16］。

西南印度洋中脊近年来发现多处热液硫化物区，发现不同类型硫化物及其氧化物等热液产物［8—9，17］，本文研究区主要位于西南印度洋中脊中部，处于Indomed和Gallieni转换断层之间，洋脊厚度存在明显增厚，认为可能是热点与洋脊相互作用的结果，REE地球化学研究可以为西南印度洋中脊热液流体混合过程及其热液产物形成演化提供新的认识。本文报道了西南印度洋中脊热液区硫化物及其氧化物等热液产物中REE组成变化，主要目的是进一步认识西南印度洋中脊热液产物REE组成及其模式特征，探讨热液产物形成过程中的REE变化及其控制因素，深入理解西南印度洋中脊热液流体循环及其热液产物形成过程。

2 样品与实验分析

我国自2005年首次全球大洋科学考察航次以来，在西南印度洋中脊开展了大量调查，发现了多处热液异常区、活动热液喷口以及不活动热液区［6—7］。Tao等［7］对西南印度洋中脊主要调查区地质和地球物理特征进行了详细报道，49°39′E活动热液区规模与大西洋中脊已知最大的TAG活动热液区和Rainbow热液区相当，局部岩浆供给充足，表明局部岩浆供给和洋壳渗透率控制着慢速-超慢速扩张洋脊热液活动的分布，为研究超慢速扩张洋中脊热液活动及成矿作用提供了新的认识。研究样品来自中国大洋科考20航次西南印度洋中脊热液区（25°S，49°E至39° S，64°E），主要包括6件硫化物和氧化物样品，样品描述如表1所示，从主要矿物相组成和手标本特征来看，样品大致可分为3种类型，包括硫化物碎屑（S10 －G8、S25－G21）、硫化物氧化产物（S32－G14a，14b，14c）和表层结壳（S22－G18），代表了现代海底除了黑烟囱和白烟囱以外的主要热液活动产物。

表1 西南印度洋中脊研究区样品描述

对样品手标本进行详细观察，选取代表性样品称取50～100 g，用玛瑙研钵研磨成粉末（＜200目），分别采用X射线衍射仪、X荧光分析仪和高分辨ICPMS对样品矿物组成、主微量元素和REE组成进行了分析，测试分析在核工业北京地质研究院分析测试研究中心完成。稀土元素分析样品采用王水消化溶解硫化物和氧化物，然后将混合物蒸干采用HNO3和HF混合酸进一步消化去除硅酸盐，所有试剂均为优级纯，样品分析精度小于±10%RSD。稀土元素数据采用球粒陨石标准化［18］，∑REE表示稀土元素总量，δEu和δCe分别用来表示Eu和Ce异常度，所有样品分析数据和标准化数据如表2所示。

3 结果

西南印度洋中脊热液区不同热液产物中REE含量变化很大（表2），其中样品S10－G8和S25－G21总稀土含量低于0.5×10－6，而S32－G14a、S32－G14b和S32－G14c总稀土含量变化范围为16.67× 10－6到24.91×10－6，S22－G18稀土元素总量最高达到47.95×10－6。所有样品均呈LREE富集［（Nd／Yb）N＝1.22～3.93］、负Ce异常（δCe＝0.40～0.86）和正Eu异常（δEu＝1.11～3.88）特征（除S32－G14c样品以外，δEu＝0.86）。热液产物稀土元素REE模式总体与洋中脊热液喷口流体和硫化物呈现LREE富集和正Eu异常特征相似［4，25］。

西南印度洋中脊热液产物稀土元素球粒陨石标准化模式呈现两种类型：（1）轻微富集LREE的相对平坦模式，∑REE大于2×10－5（见图1a）；（2）显著富集LREE并具有正Eu异常模式，∑REE小于5× 10－7（见图1b）。样品S10－G8和S25－G21具有类似的稀土元素模式，LREE稀土富集和正Eu异常特征与西南印度洋中脊硫化物烟囱体REE元素研究结果类似［9］，也与大西洋中脊TAG区［19］和东太平洋海隆13°N［4］热液喷口流体REE模式类似。S32－G14a、S32－G14b和S32－G14c样品来自同一站位热液产物，稀土元素模式呈现一致趋势，表明具有相同的REE源区。样品S22－G18稀土总量较高，呈现相对平坦模式，手标本特征、主量元素（SiO2质量含量50.04%，Fe2O3质量含量9.89%）和矿物组成（钙长石、石英）表明为玄武岩玻璃，REE模式与西南印度洋中脊玄武岩玻璃模式类似［9］。

表2 西南印度洋中脊热液产物稀土元素含量组成（单位：10－6）

图1 西南印度洋中脊热液产物稀土元素球粒陨石标准化配分模式

4 讨论

4.1 西南印度洋中脊热液产物稀土元素模式

西南印度洋中脊热液区热液产物（黑烟囱硫化物、白烟囱、硫化物碎屑、氧化物和玄武岩）REE模式如图2所示。黑烟囱硫化物REE总量较低，呈现LREE相对富集，弱负Eu异常特征［8］，本研究中2个样品S10－G8和S25－G21为硫化物碎屑，稀土元素模式落在西南印度洋中脊黑烟囱区域内（见图2），尽管REE总量与之类似，但呈现正Eu异常（δEu分别为3.33和3.88）和负Ce异常（δCe分别为0.40和0.47），表明硫化物碎屑可能为黑烟囱沉淀早期产物，经历了后期海水改造作用，使其具有与海水类似的负Ce异常特征。海水REE含量相对较低，呈显著负Ce异常特征（δCe＝0.1），而热液喷口EPR13°N和21°N热液流体REE模式显著富集LREE（Ce／Yb≈30），强正Eu异常（δEu≈10）［5］。Rainbow热液喷口流体也具有类似特征，且具有极强的正Eu异常（δEu≈41）［20］。与海水和喷口热液流体相比，西南印度洋中脊硫化物碎屑中REE含量相对较高，正Eu异常和负Ce异常变化范围相对较小，也有部分样品REE模式呈现Eu异常不显著或负Eu异常（如样品S32－G14c），反映了热液流体与海水混合程度以及后期海水蚀变作用影响。黑烟囱和硫化物碎屑REE模式变化反映了热液流体混合沉淀和再循环过程，初始沉淀中∑REE含量相对较低，REE模式继承了热液流体特征，但后期流体和海水蚀变作用可能导致正Eu异常和负Ce异常的显著变化。

西南印度洋中脊白烟囱（主要矿物组成碳酸钙）REE模式呈LREE富集和明显负Ce（δCe＝0.45～0.47）和负Eu异常（δEu＝0.58～0.62）［9］，与TAG区白烟囱REE模式呈现LREE富集和显著正Eu异常（δEu＝9.8）不同［21］。对低温碳酸盐烟囱体研究发现，烟囱体分带没有Sr同位素变化，表明来自同一热液流体，而烟囱体内壁REE含量显著高于外壁，表明了热液流体与海水混合沉淀过程中的REE迁移变化［22］。本研究中S32－14a、S32－14b、S32－14c样品为典型硫化物氧化产物，REE模式呈现轻微LREE富集、弱正Eu异常和显著负Ce异常（δCe＝0.48～0.69），REE模式变化介于西南印度洋中脊黑烟囱硫化物和白烟囱硫化物特征之间，Eu异常与黑烟囱类似，而Ce异常与白烟囱类似，大量红色Fe氧化物相的出现和负Ce异常特征表明后期海水改造作用。黑烟囱硫化物、白烟囱、硫化物碎屑和氧化物中Eu异常的变化也显示了热液流体的循环过程和特征，例如大西洋中脊TAG丘硫化物中Eu异常增加的顺序是黑烟囱硫化物、Cu-Fe壳体、丘体Cu-Fe-Zn硫化物和白烟囱硫化物［21］，说明高温热液流体混合沉淀和再循环使得正Eu异常不断增强，而后期矿物溶解再结晶和低温氧化性流体蚀变作用可能导致Eu异常减弱。

图2 西南印度洋中脊热液产物稀土元素配分模式

西南印度洋中脊热液区玄武岩玻璃REE研究［9］表明，玄武岩玻璃具有较高的稀土总量（达到125.9× 10－6），呈现弱负Eu异常和正Ce异常，与大西洋中脊玄武岩具有类似的REE特征［23］，而与大西洋中脊（24°N，26°N，30°N）断裂带附近蛇纹石化橄榄岩REE模式（呈现显著正Eu异常）不同［24］。本研究中S22－G18样品稀土总量相对较高（达47.95×10－6），平坦型REE模式与玄武岩玻璃类似（图2），轻重稀土分异不明显，呈现弱正Eu异常和负Ce异常特征。热液喷口下伏岩石圈为海底热液流体提供了REE源区，但喷口低的水岩比不会改变玄武岩REE模式，因此玄武岩REE模式与热液流体或硫化物中REE模式并不相似［4］。洋壳（如玄武岩、辉长岩和橄榄岩等）REE含量一般略高于硫化物，呈相对平坦模式，具弱Eu异常［9，25—26］，由于岩石类型、成因和蚀变过程的复杂性，洋壳岩石REE模式也常呈现各种不同特征［25，27］。岩石蚀变作用控制着岩石中REE的富集或亏损，下地壳或上地幔部分熔融和结晶分异过程常产生Eu异常［28—29］。岩石中Eu亏损也可能是次生热液作用导致的，热液蚀变过程中REE发生活化从母岩中去除［30］，例如块状硫化物矿床矿石中Eu富集反映了热液蚀变过程中Eu活化进入到热液流体和沉淀中［31—32］。

4.2 热液产物形成过程中的稀土元素变化

西南印度洋中脊热液产物中REE组成变化反映了热液喷口流体与海水混合过程及其后期热液流体再循环和海水对硫化物的改造作用。热液流体与海水混合早期阶段（热液流体稀释约10%），REE相对稳定仍保存在热液流体中，因为早期阶段硫化物形成过程中REE没有显著进入沉淀中［2］。由于热液喷口流体REE含量是周围海水的10～1 000倍，显著正Eu异常是海水的几千倍［4，33］，随着热液流体与海水混合比例不断增加，热液流体中REE开始大量进入到沉淀中，当混合比例达到95%～99%时，流体中REE含量逐渐与周围海水一致［2］。热液流体与海水混合计算表明，当95%的海水与5%的黑烟囱流体混合时，流体中REE含量依然高于热液沉淀物，当99%的海水与1%的白烟囱流体混合时，白烟囱和流体中REE含量相当，当海水混合比例达到99.7%时，沉淀矿物中REE含量才显著高于混合流体［21］。对东太平洋海隆和大西洋中脊热液产物REE研究表明，初始硫化物具有低的REE含量，而硫酸盐（硬石膏和重晶石）相对富集REE［34］。西南印度洋中脊硫化物碎屑中相对低的REE含量表明硫化物形成在热液流体与海水混合过程的初始阶段，热液流体中大量REE还没有沉淀进入硫化物中，而硫化物氧化物中相对高的REE含量表明了热液流体与海水混合的晚期阶段或者早期形成的硫化物受到海水蚀变，呈现与海水类似的负Ce异常特征。

热液流体与海水混合形成的矿物沉淀中Mg主要来自海水，REE主要来自热液流体，Mg与REE变化关系反映了热液流体与海水的混合沉淀过程。对西南印度洋中脊热液产物Mg与Ca、REE等元素相关性分析发现，Mg与Ca呈显著正相关关系（R2＝0.95），Mg与REE之间也具有正相关关系。Mg与LREE具有极强正相关关系（R2＝0.972），而与HREE也具有较好相关性（R2＝0.737）。热液产物中REE含量随着Mg含量的增加而增加，但随着REE半径的增加（从La到Lu）Mg与REE相关性逐渐减小（如Mg与La相关系数R2＝0.994，而Mg与Yb相关系数R2＝0.658）。热液流体与海水混合过程中，随着混合程度增加REE逐渐进入热液沉淀中，LREE相对HREE优先进入沉淀中，而使得矿物沉淀中LREE相对富集。这与陆地火山块状硫化物形成过程中LREE优先从热液流体中进入矿物，导致后期热液流体显著亏损LREE的结论类似［32］。硫化物中低Mg含量也表明硫化物形成在热液流体与海水混合过程的初始阶段，而氧化物中相对较高的Mg含量表明混合沉淀的后期或海水蚀变作用，这也与硫化物及其氧化物中REE元素含量和模式变化相一致。

4.3 西南印度洋中脊热液流体性质

西南印度洋中脊热液产物中REE组成变化和模式特征一定程度上反映了热液喷口流体REE组成特征，这与东太平洋海隆和大西洋中脊热液喷口流体和硫化物REE模式均呈现LREE富集和正Eu异常特征的研究结论类似［2，4，21］，但热液产物（如黑烟囱、白烟囱、氧化物）REE模式中弱Eu异常或负Eu异常以及普遍的负Ce异常也表明西南印度洋中脊热液流体性质的差异或REE影响因素的复杂性。在300℃时，相态分析表明热液流体中主要为Cl络合离子（97% ～100%对La和Lu），Cl离子络合物倾向于优先与LREE络合，水相Cl离子含量增加将显著增加LREE含量，由于Cl络合物溶解度随着温度升高而增加从而导致Cl络合效应也随着温度的增加而增强［12，35］。热液流体中F离子的大量存在将为HREE提供主要的络合剂，而F络合物的有效性在低p H值条件下将大大降低［13］。然而也有研究表明热液流体中REE富集程度随着p H值的降低而增加，并且高温热液流体（大于230℃）与不同类型岩石反应具有相似的REE模式［33］。热液流体相分离也显著影响REE的分馏，实验研究发现La相对于Lu富集在卤水中，表明卤水相富集LREE，而蒸汽相在一定程度上相对亏损LREE［36］。

西南印度洋中脊研究区具有很强的局部岩浆供给，假设西南印度洋中脊研究区热液流体为高温流体（如大于300℃），则热液流体和硫化物REE模式将独立于岩石类型，很少受到母岩的控制，REE应与Cl－离子络合形成典型的LREE富集和正Eu异常特征；而如果热液流体中有岩浆流体加入或存在相分离作用，HF和SO2等气体的混入将使得HREE与F－络合形成富HREE特征。从西南印度洋中脊黑烟囱、白烟囱［8—9］、硫化物及其氧化物（本研究）REE组成和模式特征来看，热液流体及其沉淀产物似乎并非呈现典型高温热液流体特征，弱Eu异常或负Eu异常可能反映了低温、富硫酸盐和较高p H热液流体与海水的混合沉淀过程。黑烟囱手标本表面可见黄褐色到红褐色Fe氧化物，黄铁矿和黄铜矿矿物间隙赋存有少量重晶石和无定形硅［8］也表明了热液流体晚期沉淀作用和海水风化氧化作用。此外，本研究中硫化物和氧化物手标本可见硬石膏和大量红褐色Fe氧化物，矿物组成中赤铁矿、针铁矿和菱铁矿等矿物的出现也表明硫化物经历了后期广泛的风化氧化作用。综合本研究和前人研究结果表明，REE在热液流体和热液产物中的迁移变化和分馏过程不仅仅受到母岩和矿物结晶作用控制，热液流体组成、络合作用以及岩浆脱气、相分离和后期风化氧化作用等均在一定程度上影响着REE的分馏和迁移。

5 结论

西南印度洋中脊热液区不同类型热液产物稀土元素球粒陨石标准化模式呈现两种特征：模式（1）呈轻微富集LREE的相对平坦模式，∑REE大于2× 10－5；模式（2）呈显著富集LREE并具有中等正Eu异常，∑REE小于5×10－7。模式1类似于洋壳火山岩REE模式，而模式2与西南印度洋中脊黑烟囱硫化物REE模式相似，也与典型洋中脊热液喷口流体和硫化物正Eu异常特征类似。热液产物中稀土元素含量变化和模式特征以及Mg与LREE极强正相关关系反映了西南印度洋中脊硫化物形成在热液流体与海水混合沉淀的初始阶段，后期经历了广泛的热液流体再循环和海水蚀变过程。

西南印度洋中脊热液产物中REE含量和模式的显著变化与洋中脊典型热液喷口流体和硫化物REE模式不同，这可能反映了西南印度洋中脊热液区喷口流体性质的差异或后期热液流体和海水蚀变作用对REE行为的影响，热液产物中REE组成变化和模式依然不能很好约束热液喷口流体性质，仍有待通过实际观测、流体相计算和实验模拟来深入认识热液喷口流体性质及其流体循环过程中岩浆脱气、相分离和重结晶等过程对REE行为的影响。

致谢：感谢“大洋一号”船20航次全体科考队员所付出的辛苦工作！

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Characteristics of composition and source of rare earth elements in the seafloor hydrothermal products from the Southwest Indian Ridge

Li Xiaohu1，2，Chu Fengyou1，2，Zhang Pingping1，2，Lei Jijiang1，2，Yu Xing1，2，Zhao Hongqiao1，2
（1．Key Laboratory of Submarine Geoscience of State Oceanic Administration，Hangzhou 310012，China；2．SecondInstitute of Oceanography，State Oceanic Administration，Hangzhou 310012，China）

Rare earth element（REE）measurements were carried out on samples from the Southwest Indian Ridge. The results show that the variation range of∑REEis from 3.47×10－7to 4.80×10－5with three orders of magnitude which are similar to the difference of∑REE content between hydrothermal fluid and seawater.The ratio of LREE／HREE（from 2.06 to 6.16），δEu value（δEu：0.86 to 3.88）andδCe value（δCe：0.40 to 0.86）of the hydrothermal products indicate that there are significant differentiation between LREE and HREE，and REE patterns with middle positive Eu abnormal and negative Ce abnormal.There are two different characteristics of REE pattern with chondrite normalization：（1）∑REE is more than 2×10－5，which shows slightly enrich LREE with relatively flat pattern；（2）∑REE is less than 5×10－7，which shows significantly enrich LREE with middle positive Eu abnormal pattern.The former pattern is similar to the REE pattern of volcanic rock from the oceanic crust.The latter pattern is similar to REE pattern of black smoker from the Southwest Indian Ridge，which is also similar toREE pattern with LREE enrichment and positive Eu abnormal pattern of the typical hydrothermal fluid and sulfide from mid-ocean ridge.The results of REE composition and REE pattern，as well as the strong positive relationship among Mg concentration and LREE concentration，suggest that the hydrothermal products affected extensively by the recycling of hydrothermal fluid and alteration of seawater，although sulfide precipitating at the initial phase of mixing between hydrothermal fluid and seawater in the Southwest Indian Ridge.

rare earth element（REE）；hydrothermal products；source；hydrothermal fluid；Southwest Indian Ridge

P736.4＋3

A

0253-4193（2014）06-0033-09

2013-06-05；

2013-12-16。

国家自然科学基金项目（40906036，41276055）；大洋矿产资源研究协会“十二五”专项项目（DY125－12－R－02，04，06，DY125－11－R －06）；海洋公益性行业科研专项（201005003）。

李小虎（1979—），男，甘肃省灵台县人，副研究员，博士，主要从事海底资源与成矿研究。E-mail：xhli＠sio.org.cn

李小虎，初凤友，张平萍，等.西南印度洋中脊热液产物稀土元素组成变化及其来源［J］.海洋学报，2014，36（6）：33—41，

10.3969／j.issn.0253-4193.2014.06.005

Li Xiaohu，Chu Fengyou，Zhang Pingping，et al.Characteristics of composition and source of rare earth elements in the seafloor hydrothermal products from the Southwest Indian Ridge［J］.Acta Oceanologica Sinica（in Chinese），2014，36（6）：33—41，doi：10.3969／j. issn.0253-4193.2014.06.005