熔融制样X射线荧光光谱法测定铜矿石中16种主次量元素

罗学辉，苏建芝，鹿 青，杨理勤，王 岚

(1.中国人民武警警察部队武警黄金地质研究所，河北廊坊065000; 2.北京中医药大学东方学院，河北廊坊065000)

熔融制样X射线荧光光谱法测定铜矿石中16种主次量元素

罗学辉1，苏建芝2，鹿 青1，杨理勤1，王 岚1

(1.中国人民武警警察部队武警黄金地质研究所，河北廊坊065000; 2.北京中医药大学东方学院，河北廊坊065000)

铜矿石类型繁多，矿石赋存状态各异，成分复杂。在现有的铜矿石熔融制样X射线荧光光谱(XRF)分析方法中，选取标准物质个数和矿石类型少、分析范围宽，与实际样品类型相差太大，且制备的熔融片质量不高。本文选用铜含量既有良好浓度变化范围，又符合铜矿石常见含量的包括铜金银铅锌钼铜镍等各类矿石的24个标准物质，以四硼酸锂-偏硼酸锂-氟化锂为混合熔剂，熔剂与样品质量比为30∶1，以溴化锂为脱模剂，改进样品预处理方式，将通常采用样品预氧化后或熔融中加入脱模剂的方式，改进为加入脱模剂后再用混合熔剂完全覆盖的方法制备了高质量的熔融片，建立了XRF测定铜矿石中铜锌铅硅铝铁钛锰钙钾镁钼铋锑钴镍16种元素的分析方法。分析铜矿石国家标准物质GBW 07164、GBW 07169，各元素的精密度(RSD)为0.1%～5.4%。分析国家标准物质GBW 07163(多金属矿石)、GBW 07170(铜矿石)的测定值与标准值相符;分析实际铜矿石样品，铜锌铅钼铋锑钴镍的测试结果与电感耦合等离子体发射光谱法和其他方法的测定值相符。本文方法扩大了基体的适应性，提高了实际应用价值。

铜矿石;X射线荧光光谱法;矿石标准物质;脱模剂

由于X射线荧光光谱(XRF)分析技术的蓬勃发展以及熔样技术的不断提高和完善，XRF法已具有制样简单，对复杂的试样也能完全熔融，主次量元素同时测定的优点。近年来分析工作者采用熔融制样XRF法测定矿石矿物中多种元素已成为研究的热点［1-3］，尤其是铜(精)矿石分析更为活跃。田琼等［3］、赵耀等［4］测定了铜精矿中的多种元素;才书林等［5］将此法应用于有色金属矿石标准物质定值中铜的分析;李小莉等［6］、曹慧君等［7］测定了铜矿石中的主次量元素。在XRF分析铜矿石的现有方法中，选取的标准样品个数和矿石类型少，分析的含量范围宽，与铜矿石中铜常见含量差距太大［8］，导致测量结果误差大。此外，铜矿石在熔融过程中可能有粘附坩埚和模具的现象发生，且制成的熔融片容易出现裂痕［9］。为了制备合格的熔融片，通常将样品预氧化后或在熔融过程中加入脱模剂溴化锂，这种脱模剂的加入方式容易因溴的挥发而发生样品迸溅。

本文在选择参与工作曲线的标准样品时，突破测定铜矿石只选铜矿石标准物质的概念范畴，选用铜含量既有良好浓度变化范围，又符合铜矿石常见含量［8］的包括铜金银铅锌钼铜镍等各类矿石的24个标准物质。改进样品预处理方式，选用溴化锂作为脱模剂，加入饱和溴化锂溶液后再用四硼酸锂-偏硼酸锂-氟化锂混合熔剂完全覆盖的方法有效防止溴的挥发、吸湿及加入过程中的可能发生的样品喷溅，制备成完整的高质量的熔融片，用XRF可准确测定铜矿石中铜锌铅硅铝铁钛锰钙钾镁钼铋锑钴镍等16种主次量元素的含量。

1 实验部分

1.1 仪器及测量条件

Axios PW 4400波长色散X射线荧光光谱仪(荷兰帕纳科公司)，最大功率4.0 kW，最大激发电压60 kV，最大电流125 mA，SST超尖锐陶瓷端窗(75 μm)铑钯X射线光管，68个位置(直径32 mm)样品交换器，SuporQ5.0高级智能化操作软件。各元素的测量条件见表1。

表1 各分析元素的测量条件Table 1 Measurement parameters of elements by XRF

1.2 主要试剂

硝酸铵(分析纯)，四硼酸锂-偏硼酸锂-氟化锂混合熔剂(mLiB2O4∶mLiBO2∶mLiF=4.5∶1∶0.4)，饱和溴化锂溶液。

1.3 工作曲线

选用以下国家标准物质、有色行业标准物质和相关矿石标准物质制作工作曲线。

一级标准物质:GBW 07162(多金属贫矿石)、GBW 07164(富铜银矿石)、GBW 07169(富铜矿石)、GBW 07197(铜镍矿石)、GBW 07198(铜镍矿石)、GBW 07233(铜矿石)、GBW 07234(铜矿石)、GBW 07237(锌矿石)。

二级标准物质:GBW(E)070068(金矿石)、GBW(E)070069(金矿石)、GBW(E)070070(银矿石)、GBW(E)070071(银矿石)、GBW(E)070072 (银矿石)、GBW(E)070073(铜矿石)、GBW(E) 070074(铜矿石)、GBW(E)070075(铜矿石)、GBW (E)070076(富铜矿石)。

有色行业标准物质:YSS023-2004(铜铅锌原矿)，ZBK335(富铜矿石)、ZBK 336(富铜矿石)、ZBK 337(富铜矿石)、ZBK 339(富铜矿石)。

相关矿石国家标准物质:为了便于元素Pb、Mo DY521型全自动熔样机(上海宇索有限公司)。铂金合金(95%Pt+5%Au)坩埚。的测定，加入了GBW 07235(铅矿石)、GBW 07238 (钼矿石)。

各元素的含量范围见表2。

表2 各元素校准曲线范围Table 2 Concentration range of elements in the calibration curve

1.4 熔融片的制备

准确称取在110℃烘干的样品0.2000 g置于瓷坩埚中，放入高温炉内在700℃焙烧1 h冷却取出，称取3.0000 g四硼酸锂-偏硼酸锂-氟化锂熔剂(mLiB2O4∶mLiBO2∶mLiF=4.5∶1∶0.4)与样品充分混合后，倒入铂金合金坩埚中，称取2.0000 g硝酸铵倒入铂金坩埚中，加入饱和溴化锂溶液6滴，再称取3.0000 g熔剂倒入铂金坩埚将样品和硝酸铵完全覆盖。置于熔样机上，在650℃灼烧5 min，升温至1100℃熔融10 min，熔样机自动将熔融物倒入模具中。冷却剥离，在非测试面编号后放入干燥器中待测。矿石标准样品按此方法制备。

2 结果与讨论

2.1 标准物质选取

虽然高倍稀释熔融法消除了矿物效应、粒度效应，减小了共存元素效应［10-11］，考虑到铜了矿石种类繁多、基体复杂多变的特点［8］。如选用的GBW(E)070068(金矿石标准物质，Cu:0.30%)、GBW(E)070069(金矿石标准物质，Cu:0.12%)符合斑岩型铜矿中铜含量的特征;GBW(E)070070 (银矿石标准物质，Cu:0.19%)、GBW(E)070071 (银矿石标准物质，Cu:0.50%)、GBW(E)070072 (银矿石标准物质，Cu:0.68%)符合变质岩型铜矿的特征;GBW 07237(锌矿石标准物质，Cu:0.71%，Pb:0.25%，Zn:2.75%)、YSS023-2004(铜铅锌原矿标准物质，Cu:2.33%，Pb:1.76%，Zn:1.94%)、GBW 07197(铜镍矿石标准物质，Cu:0.62%，Ni:0.053%)、GBW 07198(铜镍矿石标准物质，Cu:0.11%，Ni:0.22%)符合铜矿中常含有伴生元素铅、锌、镍含量的特征。

以上选用的9个矿石标准物质中铜含量在0.02% ～1.15%范围的样品占 62%，铜含量在1.15% ～5.49%范围的样品占 17%，铜含量在5.49%～12.79%范围的样品占21%。这一体系不但符合铜矿床工业指标一般要求［8］，而且所适应矿石类型比较多见，符合日常分析样品的含量特征，既解决了铜矿石标准物质个数少的问题，又使建立的标准曲线有较强的基体适应性。

校准曲线的质量往往采用品质因子K来评价［10］，经校正后铜、铅、锌的品质因子 K分别为0.01、0.02、0.02。从表3可以看出，铜、铅、锌校正曲线的计算值与标准值基本吻合，用此校准曲线对组成曲线的标准物质测试，标准物质的测定值和标准值也基本一致，充分说明了曲线的良好性。

2.2 样品预处理的熔融温度

铜矿石中的铜主要以硫化物存在，同时伴生有黄铁矿(FeS)、方铅矿(PbS)、闪锌矿(ZnS)、辉钼矿(MoS)等矿物［8，12］，需要在高温下焙烧除去样品中硫、碳、砷、汞等有害元素，保护铂金坩埚免受腐蚀和更好地熔融样品，也使得样品中多数金属硫化物被充分氧化成金属氧化物，同时可使样品成为多孔状，增大样品本身隙表面，熔融时更好地与熔剂充分接触，熔解更为完全。

表3 Cu、Pb、Zn校准曲线的计算值与标准值对比Table 3 Comparison of calculated values and proposed values four Cu，Pb，Zn in calibration curves

称取硫含量较高(S:15.42%)的铜矿石标准物质GBW(E)070076(富铜矿石)，选择在600℃、700℃、800℃焙烧。实验发现，在800℃焙烧样品冷却后有结块和粘附埚底现象，600℃、700℃焙烧后按本方法熔融制片测量硫的荧光强度，600℃焙烧硫的荧光强度很强(荧光强度120 kcps)，700℃焙烧硫的荧光强度非常弱(荧光强度10 kcps)，说明样品中的硫已基本除尽。本方法选择在700℃焙烧样品。

2.3 脱模剂的选择及加入量

因为铜矿石在熔融过程中有粘附坩埚和模具的倾向，且制成的熔融片容易出现裂痕［9］，或在冷却过程中发生脆裂。本文选择溴化锂作为脱模剂，为了防止溴化锂在熔融过程中挥发而不能起到良好的脱模效果，在加入溴化锂溶液后再用混合熔剂完全覆盖熔体。

选择铜矿石标准物质GBW(E)070071(Cu: 0.50%)、GBW(E)070075(Cu:3.84%)、ZBK339 (Cu:8.46%)，试验滴加不同滴数的饱和溴化锂溶液对测试结果的影响，结果见表4。滴加6滴饱和溴化锂溶液，不仅熔片质量好，测试值和标准值基本吻合。本法选择滴加6滴。

表4 滴加不同滴数饱和LiBr溶液对铜测定结果的影响Table 4 Effect of different drops for saturated LiBr solution on analytical results of Cu

2.4 样品与熔剂比例的选择

实验发现，铜矿石在熔融后熔融物发生团聚现象。随着铜含量的增大，这种团聚现象越严重，流动性也更差，当样品粉末和混合熔剂总量少于5.5 g时无法形成完整的熔融片。采用混合熔剂与样品质量比为15∶1(6 g+0.4 g)、20∶1(6 g+0.3 g)、30∶1 (6 g+0.2 g)、40∶1(6 g+0.15 g)进行实验。从熔样过程观察，采用15∶1、20∶1比例熔样，由于熔样比例小，熔融物的流动性较差，脱模效果也差;采用30∶1、40∶1比例熔样，熔融物的流动性更好，脱模效果也好，形成的熔融片更加均匀透明;40∶1稀释比例较大，对低含量组分测量误差较大。

采用混合熔剂与样品的质量比为30∶1熔样，制备出了高质量熔融片，同时又能获取各组分良好的检出限，含量低的组分仍能被检出。所以本方法选择熔样比例为30∶1(6 g熔剂+0.2 g样品)。

2.5 基体效应和谱线干扰校正

采用30∶1稀释熔融法制样消除了颗粒度、不均匀性、矿物效应，但是铜矿石基体复杂，伴生元素较多，各组分的含量变化很大，有些元素之间还存在增强-吸收效应的影响，仍需进行基体效应和谱线干扰校正。选择经验系数法进行基体校正［13］，同时Bi、Co采用康普顿散射线做内标校正，Mo采用Mo Bg1进行内标校正。

谱线干扰校正涉及的有Al Kα受到Br Lα的干扰、Mg Kα受到Ca Kα(3)的干扰、Co Kα受到Fe Kβ的干扰，必须进行校正。

2.6 方法检出限

基于基体简单的试样多采用公式法［10-11］计算检出限，用公式计算出来的被分析元素的理论检出限和实际测定限大致相同。但铜矿石样品基体较为复杂，虽经高倍稀释熔融和仪器软件校正后，理论检出限和实际测定限仍有差距。对于 Cu、Pb、Zn、SiO2、Al2O3、TFe2O3、TiO2、MnO、CaO、MgO、K2O等元素，采用含量较低的标准物质重复测定12次计算标准偏差，将其乘以3即为该元素的检出限［14］。对于伴生元素Co、Mo、Bi、Sb、Ni，选用各元素回归曲线最低点(删除点除外)重复测量12次取平均值为该元素的检出限，结果见表5，以上方法计算出来的元素检出限与实际能报出的结果基本一致。

表5 方法检出限Table 5 Detection limits of the method

2.7 方法精密度

采用本方法将GBW 07164、GBW 07169各制备成10个熔融片并进行测定，对结果进行统计，得到的精密度结果见表6。从表6可看出，各元素的相对标准偏差在0.1%～5.4%，说明本方法的精密度良好。

2.8 方法准确度

2.8.1 标准物质分析

将没有参加回归的标准物质GBW 07163(多金属矿石)、GBW 07170(铜矿石)制成熔融片后用本方法测定，结果见表7。表7结果表明，测定值与标准值基本符合。

2.8.2 实际样品分析

按本法制样，测试4个铜矿石样品中Cu、Zn、Pb、Mo、Bi、Sb、Co、Ni含量，与电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)测试结果比对。从表8可以看出，该方法测定结果与ICP-AES等方法的测定值相一致。

表6 方法精密度Table 6 Precision tests of the method

表7 标准物质分析结果Table 7 Analytical results of reference materials

3 结语

本文对影响熔融片制样-X射线荧光光谱仪测定铜矿石两个主要因素:标准物质的选取、脱模剂的加入量和加入方式进行了探讨和实验。从实用性考虑，选择铜矿石和其他矿石标准物质建立标准曲线，克服了前人XRF分析工作中标准样品个数较少、浓度之间跨越较大，以及采用的人工合成标准与实际样品基体相差太大的缺点，加强了样品基体的适应性。基于铜矿石熔融片易出现裂痕的特点，改进了加入脱模剂(饱和溴化锂溶液)的方法，制备出高质量的熔融片，建立的工作曲线可准确测定铜矿石中16种元素。此法制样简单，可多元素同时测定且快速准确，应用于日常检测中取得了满意的效果。

表8 实际样品不同分析方法结果对照Table 8 Analytical results of elements in real copper samples by different methods

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Determination of 16 Elements in Copper Ores by X-ray Fluorescence Spectrometry with Fused Sample Preparation

LUO Xue-hui1，SU Jian-zhi2，LU Qing1，YANG Li-qin1，WANG Lan1
﹙1.Institute of Gold Geology，Chinese People's Armed Police Force，Langfang 065000，China; 2.Dongfang College，Beijing University of Chinese Medicine，Langfang 065000，China)

Accuracy and precision of the analytical results for major and minor components in copper ores by the X-ray Fluorescence Spectrometry(XRF)with fused sample preparation can be seriously affected by the type of copper ore being analysed and the complex components it contains.The existing XRF analysis method is limited by the following factors:only having a small number of reference materials and ore types，single and wide scope of analysis not matching the actual samples，and low quality of pellet.In this study，we choose 24 ores of reference materials including copper，gold，silver，lead，zinc，molybdenum，copper and nickel which has a good range of copper content with common Cu levels.Lithium tetraborate-lithium metaborate-lithium fluoride was used as flux，the ratio of flux and sample being 30∶1.Using LiBr as the release agent，the high quality melt sheet was prepared by adding later mixed flux which completely covered the release agent，but not by adding release agent after the pre-oxidation or during molten，as is the most common method used.The quantitative analytical method for determination of 16 elements including Cu，Zn，Pb，SiO2，Al2O3，TFe2O3，TiO2，MnO，CaO，K2O，MgO，Mo，Bi，Sb，Co and Ni in copper ore by X-ray Fluorescence Spectrometry with fused pellet was established.The method was verified by the analysis of the copper ore certified reference materials of GBW 07164 and GBW 07169，and the relative standard deviations(RSD)were from 0.1%to 5.4%.Analytical results of certified reference materials (GBW 07163，GBW 07170)which did not participate in regression were basically in good agreement with certified values.The results of Cu，Zn，Pb，Mo，Bi，Sb，Co and Ni for practical samples by the proposed method were consistent with those obtained by Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometryand other analysis methods.The method expanded the adaptability of ore matrix and improved value in the practical application.

copper ores;X-ray Fluorescence Spectrometry;ore reference materials;release agent

P618.41;O657.34

B

0254-5357(2014)02-0230-06

2013-07-15;接受日期:2013-10-21

中国人民武装警察部队黄金专项(HKY2012-04)

罗学辉，工程师，从事X射线荧光光谱分析工作。E-mail:ls19760811@sohu.com。