透明导电氧化物AZO薄膜的制备与性能研究

齐东丽　马学军

摘要：利用直流磁控溅射法，采用氧化锌铝（98%ZnO+2%Al2O3）为靶材，在普通载玻片上制备了AZO （ Z n O：Al）薄膜。采用X射线衍射仪、场扫描电镜对薄膜的结构及表面形貌进行了分析，采用分光光度计和四探针法对薄膜的光电学性能进行了测试。结果表明：控制好工艺参数可以制备出致密、均匀并具有良好的光电性能的AZO薄膜；并计算了带隙能量和折射率。

关键词：磁控溅射；电阻率；透过率；AZO；薄膜

中图分类号：TP391 文献标识码：A 文章编号：1009-3044（2014）09-2107-03

1 概述

透明导电氧化物（TCO）薄膜在液晶显示器的透明电极、太阳能电池的窗电极、输入画面用开关、应用于汽车、电车、飞机挡风玻璃、红外线反射膜等诸多领域获得了广泛的应用和研究 [1-3]。作为透明导电氧化物（TCO）薄膜的一种，AZO薄膜即掺铝氧化锌具有热稳定性好，无毒性，原材料Zn和Al储量丰富、价格低廉，更易于刻蚀，易于实现掺杂，且在等离子体中稳定性好的优点.当前AZO 薄膜的制备方法，主要包括化学气相沉积（CVD）[4]、磁控溅射法（MS）[5]、脉冲激光沉积（PLD）、分子束外延（MBE）、溶胶-凝胶（ Sol- Gel）等。其中磁控溅射方法以其沉积速率高、成膜质量好、与衬底附着力强、制备成本低而适宜大面积生产等优点，颇受人们的青睐，在大多数研究中， 主要是局限在射频磁控溅射制备的AZO 薄膜， 对直流磁控溅射陶瓷靶制备AZO 薄膜的研究还很缺乏。本实验就是利用直流磁控溅射方法制备了光电性能良好的AZO薄膜，并详细分析光电性能计算了带系能量和折射率。

1.1 AZO薄膜的制备

采用 JGP450 型超高真空多功能磁控溅射设备（沈阳科学仪器研制中心有限公司） ， 以普通玻璃为基底制备AZO 薄膜， 玻璃基底在溅射前经过丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗，靶材用的是陶瓷靶材[ ZnO和Al2O3 的质量分数分别为98%和2%] ，靶材尺寸为φ60 mm × 4 mm， 靶基距为70 mm，本底真空抽至6×10-4 Pa，沉积温度控制在200 ℃，在正式溅射前， 先用氩气对玻璃基底表面-300V偏压预溅射5 min，以达到清除靶表面的杂质和污染物，提高膜的纯度的目的。正式镀膜通入氩气流量为40 sccm，工作压强为0.75 Pa，溅射功率为90 W，溅射时间15 min。

1.2 AZO薄膜的测试

采用台阶仪测量AZO薄膜厚度，测定薄膜的结构采用日本理学X射线衍射仪（Cu Kα为射线源），用日立公司场发射扫描电镜来观察薄膜形貌和给出能谱图。可见光的透过率的测量利用紫外-可见-近红外分光光度计，样品的电阻率利用常温下的霍尔效应测定。

2 结果与讨论

2.1薄膜的微观结构与形貌分析

由于薄膜的微观形貌及晶相结构与其光电性能密切相关，因此，为了表征所制备的 AZO 薄膜样品的表面微观形貌和其晶相结构， 对样品分别进行了电镜扫描和XRD分析。图1为样品的XRD谱，从图1看到，AZO薄膜的的衍射角在 34.45°附近，本征 ZnO主峰（002）衍射角在 34. 48°处， 较弱的衍射峰（ 004）还被看到，薄膜中除了ZnO 的本征峰值外并没有发现其它衍射峰，说明该样品具有c轴择优取向六方纤锌矿结构。这个结果与文献的结果一致。薄膜中Al3+对Zn2+的部分替换使AZO的晶格常数c发生变化，而使衍射峰位发生偏移。ZnO晶体为六方纤锌矿结构（002）晶面面密度最大，晶面能量最低，因而会在该晶面择优生长，这是根据晶体生长的热力学原理，薄膜倾向于沿着表面能最低的晶面生长。（002）的衍射峰非常强，而且比较尖锐，这表明薄膜的结晶度非常好。根据Scherrer 公式 ：

图2为薄膜样品的SEM图和能谱图。从图2a 中可以看出，薄膜的结晶度良好，晶粒尺寸比较均匀，薄膜表面均匀致密， 表面光滑平整，无异常大的颗粒，说明利用该方法能够制备出高质量的 AZO 薄膜。图2b通过能谱仪得到的EDX谱图，从图中可知，该薄膜样品仅有Al、Zn、O 三种元素，Al元素的原子百分含量为4.42%（at）。范志新[12]报道AZO 薄膜最佳的铝参杂含量为4.6656%（at），得到电学性能最好。我们可看到该样品的铝含量接近最佳值。

2.2电学性能分析

利用四探针法测量了薄膜的电阻率，该AZO 薄膜样品的电阻率达到了8×10-4Ω·cm。可从半导体导电的实质来分析一下电阻率比较低的原因。在外场作用下材料中的载流子做定向运动因而使半导体产生电流，而载流子的迁移率与浓度决定其电导率，电导率的计算公式为

A Z O薄膜呈n型是由于掺入了带有3个价电子的施主元素Al，电子为多数载流子，n>>p，所以可以忽略空穴对电导率的作用。所以认为电子的迁移率及其浓度决定了AZO薄膜的电导率。载流子在做定向运动时其迁移速率会受到材料内部各种不同散射机制的影响，散射越大，材料的电导率越低，因为它降低了载流子的迁移率。主要影响AZO薄膜其电子迁移率的散射机制是位错散射，其机理是刃口上原子共价键不饱和，易于俘获电子成为受主中心。在n型材料中，位错线因为得到电子而会形成内建电场阻碍电子的定向运动，不仅降低了迁移率还会减少载流子数目。从前面的XRD测试结果可以看出薄膜结晶质量好，可以推断出晶体中的晶界、层错、位错等缺陷数量就少，因此，载流子受到的散射也随之减少，所以载流子的迁移率升高，从而电阻率降低。

2.3光学性能

图3为AZO薄膜样品对光谱的透过率曲线。由图3可知，在可见光范围内的p平均透过率为82.3%，并且有明显的干涉现象和陡峭的截止吸收限。AZO薄膜具有宽带隙的直接带隙半导体所以在可见光区具有较高的透射率，另外结晶度高，晶粒大，对光的散射少也可提高光的透过率。由于AZO薄膜材料是直接带隙半导体，吸收系数和光学带隙Eg之间满足以下关系

通过对AZO 膜的紫外-可见透射率光谱进行分析，可以估算AZO 膜的折射率 n， 这可通过下面的公式来估算[15]

式中ns 为载玻片的折射率， 为1. 52； Tmax ， Tmin为某一样品透射谱相邻的最大和最小的透射率。考虑到在可见光范围内，薄膜的折射率随波长变化不大， 故本文不考虑折射率与波长的变化关系。其计算结果折射率为1.87 。

3 结论

利用直流磁控溅射制备了AZO薄膜，得到了致密均匀的薄膜并且有良好的光电性能，平均可见光透过率82.3%，电阻率为8×10-4Ω·cm。并计算了带系能量为3.42eV，折射率为1.87 。

参考文献：

[1] 杨昌虎，马忠权，袁剑辉.基底温度对直流磁控溅射制备掺铝氧化锌薄膜性能的影响[J].光学学报，2011，31（5）： 6.

[2] 李剑光，叶志镇，赵炳辉.氧化锌薄膜研究进展[J].材料科学与工程，1997，15（2）：65.

[3] 应春，沈杰.ZnO：Al透明导电薄膜的研制[J].真空科学与技术，1998，18（2）：125.

[4] Haga K， Kamidaira M， Kashiwaba Y，et al. ZnO thin films prepared by remote plasma-enhanced CVD method[J]. J Cryst Growth. 2000；214：77.

[5] Ellmer K， Wendt R·DC and RF（reactive） Magnetron Sputtering of ZnO：Al Films Form Metallic and Ceramic Targer： a Comparative Study[J].Surface and Coating Technology，1997，93：21-26.