论分子在受限碳纳米管中的模拟研究

吕小彬　杨晓峰

摘要：21世纪得益于计算机技术的快速发展，分子动力学模拟技术也得到了很大的进步。相对于实验，分子动力学模拟的优越性不可替代。分子动力学模拟能够为实验提供更加准确的理论依据，有助于避免在实验过程中可能会遇到的各种无效操作，能够使实验更加有效。对于一些假设，尽管其提出有充分的理论依据，但在实验过程中依然不可避免的会遇到各种困难，而利用MD模拟的方法去验证这些假设则相对容易的多。该文主要通过对现阶段受限碳纳米管中分子动力学模拟的研究，从理论上分析了受限碳纳米管的性质和模拟方向，归纳总结了受限碳纳米管的一些性质和应用，进一步为以后的研究做准备。

关键词：受限碳纳米管；MD模拟；分子动力学

中图分类号：TP391 文献标识码：A 文章编号：1009-3044（2014）09-2102-02

碳纳米管因为本身独有的结构特性和物理性质，进而极大的促进了分子动力学模拟技术的发展，使MD模拟涉及到更加宽广的领域。在化学化工以及生物领域，分子动力学模拟的应用也日益广泛。分子动力学模拟巨大的应用价值在纳米孔道、纳米电子器件、粒子通道、纳米线等方面逐渐体现出来。作为辅助实验研究的一种技术手段，与传统实验相比MD具有很大的优点，那就是MD可以表现出比传统实验更加直接的实验现象、实验数据曲线和直观的实验结果。并且MD模拟比实验操作简单，成本很小，比实验更容易实现。该文主要讨论受限碳纳米管中流体分子的方法和步骤，做为进一步研究的基础。

在不同的受限空间中，由于受限作用的影响，流体分子在碳纳米管中的运动行为也各不相同。受限制的流体分子行为因为受到流体分子之间的相互竞争以及管壁对流体分子的作用而发生改变。在微观情况下，材料所表现出来的物理性质与宏观情况下相比会有很多不一致。因此，当我们在不同半径的碳纳米管中对流体分子进行模拟时，会影响到它的运动状态。当流体分子受限碳纳米管中，分子的某些性质会受所处的电场的强度影响比较大，比如输运性质还有微观结构等。具有相似的结构的甲醇分子和水分子，都可以在分子之间形成氢键，可以作为很好的例子。

1 MD方法势能模型的确立

在分子动力学模拟中常常用到碳纳米管，而在计算模拟过程中常见的有两种势能模型。一种是在模拟的时候忽略碳碳键的伸缩、键角的变化和二面角的变化的刚性模型；另一种则是我们在模拟中经常用到的柔性模型。在模拟中可以用余弦势能函数或简谐弹簧势能来计算在碳纳米管中所包含的碳碳原子之间的各种作用力。参加模拟的分子通常采用库伦势来作为分子间静电作用势，并且采用L-J（雷纳德-琼斯）作用势作为范德华作用势，在计算过程中所用公式如下

式中[u（ri，rj）]代表了体系内分子之间的相互作用势能。其中，原子或粒子[i]与[j]间的距离用[rij]表示；[εij]和[σij]则是L-J相互作用势中所需要用到的参数。混合规则为Lorentz-Berthelot（洛伦兹-贝塞那）法则，详见式（2）和式（3）：

2 设定初始条件

模拟开始前，我们首先要求解系统的运动方程，以此来确定粒子的初始位置和初始速度。我们可以通过有限元差分网格来确定粒子的初始位置，并通过波尔兹曼的随机分布来确定其初始速度。

趋于平衡的计算—即利用已经确定的初始条件来求解运动方程的过程。由于系统初始未处于平衡状态，也就是系统内粒子还不稳定，因此必须设计一个过程，使系统通过此过程逐渐趋于平衡。在具体的模拟中，可以通过不断的从系统中移除能量使系统达到平衡，或者不断从外界吸收能量使系统达到平衡。在系统达到平衡之后再计算各种物理量才会有意义。

1）温度：

系统的温度决定着粒子的动能的大小，系统中用[12KBT]表示粒子的每个自由度的能量，假设系统由N个粒子构成，则系统的总的自由度就是3N。体系的动能K的可表示为：

其中，KB表示波尔兹曼常数。

2）压力：

这个方程就是维里方程。我们可以通过维里方程来求粒子i所受到的压力Fi，维里方程中< >表示对括号中的项求平均值。

3）系统的总能量：

上式左边即为所要求的总能量，右端是总动能和总势能。

3 粒子的扩散系数

模拟所用碳纳米管管径大小会影响分子扩散系数的大小，分子在碳纳米管中的扩散系数是指在模拟的过程中得到的MSD曲线，通过爱因斯坦扩散定律，均方位移随时间的变化显示了物质原子的扩散行为，与扩散系数有着密切的关系：

式中Na是扩散系数的分子数，当r分别用x、y、z代替时，D分别表示为x、y、z方向的扩散系数。

扩散系数还可表示为由Green-Kubo的推出的关系式：

在这个式子中，{}是系综求平均，[Nm]是系统总粒子数，t为模拟时间。粒子的扩散系数除了会受管径影响外还会受浓度的影响，当模拟粒子浓度增加时，粒子的扩散系数会随浓度增加而降低。

4 粒子的径向分布函数

粒子的径向分布函数也可称为RDF曲线，可以准确直观的表现出原子结构的信息，是用来反映所研究系统中的粒子的微观结构及其特性的一种物理量。径向分布函数表示的是对于模拟系统中的所有粒子在距离某一粒子为r时其它粒子出现的概率。是表征原子之间的相互聚集状况的一个重要的物理量，同时也表征了研究体系结构的无规则状态。其物理意义是：在空间位置r点周围体积元内发现另一个粒子的概率。可以由以下的公式来表示：

其中：[n（r）]是指原子到原点的距离。

一般利用Origin绘制分子的径向分布函数图来对分子在受限碳纳米管中的微观结构进行分析研究。

5 碳纳米管在实际中的应用

由于碳纳米管具有独特的结构使其具有出色的电学、光学、力学等性质，在材料科学、能源技术等领域都有很广泛的应用。

1）碳纳米管在复合材料方面的应用：碳纳米管因为其优良的电学、力学性质而在纳米复合材料方面有极大的应用潜力。通过将碳纳米管与复合材料混合而得到新材料，其材料性能比原材料更加良好。例如通过在塑料中添加碳纳米管，可以使其导电性能和强度都得到大幅度提高，此方法可用于静电喷涂中。此外利用碳纳米管出色的吸附性能还可以制备出性能非常好的复合涂层吸波材料。因此可以尝试通过在材料中加入碳纳米管来获得各种新型复合材料，新材料可能会比原材料具有更加良好的性能。

2）碳纳米管在储氢材料方面的应用：到目前为止，氢是人们在自然界中发现的、存在的最多的元素。和其他可燃烧元素相比氢不仅具有非常高的燃烧能量值而且在燃烧后无任何污染，这些优点使氢成为理想的绿色新能源。作为氢能走进日常生活的最大阻碍，氢能的安全存储和运输成为氢能的广泛应用必须解决的难题。碳纳米管因为独特的中空结构特点、管状结构以及纳米级尺寸，使其储氢性能优良，因而碳纳米管成为储氢材料的最佳选择。单臂碳纳米管的储氢能力比较高，如果能投入实际运用氢能源将可以满足人们的日常生活所需。氢不仅可以直接作为燃料供家庭使用，还可以通过氢燃料电池电池转化成电能获得更广泛的利用，而且在氢能源转化成电能的能量转化过程中只产生水蒸气而不排放任何污染物。如果能够通过碳纳米管将氢能转化成便携的能源，我们可以在日常生活中大规模利用氢能作为燃料，而不需要担心污染或者浪费的问题。对于氢能作为能源的利用和发展，关于碳纳米管储氢能力的研究在其中起着关键的作用。受限于碳纳米管过高的制造成本，暂时还不能利用碳纳米管储氢作为人们日常生活的能源。除此以外，碳纳米管作为出色的储氢材料，还可以应用于化工方面。比如由于碳纳米管具有优良的储氢能力，可以在加氢或者脱氢等反应中作为优秀的催化剂载体。

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