吸附制冷用混合吸附剂导热性能的研究

高 佼 杨 晓 林 艳 何 燕

(青岛科技大学机电工程学院)

吸附制冷作为一种新型的绿色制冷技术与当前环境、能源发展的总趋势相吻合。然而其效率低一直是一个弱势，因此研制一种再生温度低、具有高传热特性的吸附剂成为吸附制冷领域的热点课题之一[1]。王凯等通过平行热线法对固化氯化钙/膨胀石墨混合吸附剂进行了导热系数的测试，其值最高可达7.2 W/(m·K)[2]。田波利用自己搭建的实验台测试了氯化钙/膨胀石墨的导热系数，由于此装置在测试过程中样品是暴露在空气中的，样品很容易吸水，所以实验结果误差很大[3]。

从以上的文献可以看出，以往的研究都没有对挤压法制备的混合吸附剂的各向异性进行研究，而且没有对混合吸附剂的导热性能随着各因素变化的原因进行深入的分析[4]。笔者采用LFA447激光导热仪对样品进行了导热系数的测试。分析了样品中各组分质量比例的不同和样品固化密度的不同对其导热性能的影响，并且研究了在其他条件相同情况下disk样品(压制方向与测试方向平行)和plate样品(压制方向与测试方向垂直)导热系数不同的原因。通过实验发现在其他条件固定时挤压法制备的plate样品要比disk样品的导热系数高，大约是1.2倍，说明了样品的各向异性。同时得出了氯化钙-膨胀石墨混合吸附剂在一定范围内在固定的质量比下随着固化密度的增大，导热性能不断增强，在相同的固化密度下随着氯化钙-膨胀石墨质量比的增大导热系数不断减小的结论。

1 实验材料和方法

1.1 材料

实验所用的材料包括：无水氯化钙(含量不少于96%，天津市北辰方正试剂厂)和膨胀石墨(孔径约为10～1 000nm数量级，比表面积在100m2/g左右，青岛莱西市北墅福利化工厂)。

1.2 实验仪器及设备

实验设备包括：真空干燥箱(DZF-6021)；激光导热仪为德国耐驰LFA477；液压式万能材料实验机(浙江省金华实验机厂)；DF1集热式磁力搅拌器(江苏金坛环宇科学仪器厂)；两套模具。

1.3 水溶液挤压法制备CaCl2/ENG成型混合吸附剂

按氯化钙∶>膨胀石墨质量比为3∶>1称取一定量的氯化钙(15g)和膨胀石墨(5g)，将氯化钙倒入烧杯中，再往烧杯中加入一定量的去离子水配制成氯化钙饱和溶液；在饱和氯化钙溶液中加入5g膨胀石墨，不停搅拌使膨胀石墨被氯化钙溶液完全浸润湿；将烧杯放置于90℃的油浴锅中，并用磁力搅拌器强力搅拌使膨胀石墨和盐溶液混合均匀而不发生分层现象，直到水分基本被蒸发；将基本不含水分的烧杯放入真空干燥箱中120℃条件下干燥24h到水分完全挥发，将样品保存在干燥箱中备用，用同样的方法制备氯化钙与膨胀石墨质量比为2∶>1、1∶>1的样品。

由于激光导热仪要求测试样品为直径12.6mm，厚度2mm的小圆片，笔者设计了一套模具。要研究成型混合吸附剂的固化密度对其导热性能的影响，为了研究的方便和规律性，选取样品的固化密度分别为500、600、700、800kg/m3。以固化密度为500kg/m3的成型混合吸附剂的制备为例，确定了所要样品的密度和大小就很容易算出所需要的粉末混合吸附剂的质量为0.124 6g，用天平称取0.124 6g质量比为3∶>1的样品倒入模腔内，将模具放到压力机上，固化时按照所要的尺寸在压杆上做个标记，当厚度达到2mm时停止，这样就得到了固化密度为500kg/m3的成型混合吸附剂。用同样的方法制备出质量比为2∶>1、1∶>1条件下4种不同固化密度的样品。然而导热仪只能测试样品轴向方向的导热系数不能测试径向方向的导热系数，也就是上述方法制备的样品导热系数的测试方向与压力方向相平行(disk样品)。为了研究样品的导热系数的各向异性设计了另外一套模具，用和制备disk样品一样的方法加工出体积为20mm×20mm×8mm的长方体，然后用线切割切出一个直径为12.6mm、厚度为2mm的圆片进行测试，此时测试方向和压力方向垂直(plate样品)。

1.4 成型混合吸附剂导热系数的测试

LFA测试：采用德国耐驰闪光法导热分析仪LFA 447 Nanoflash，将所得的直径为12.6mm、厚度为2mm的圆形薄片放入导热仪中，输入厚度、密度参数，设置测试温度范围、放大率等。作为加热源的氙灯发射一束脉冲，打在样品的下表面，由红外探测器测量样品上表面的相应温升，并由软件计算出样品的热扩散系数。仪器可以同步测量热扩散系数α与比热Cp。比热的测量通过比较样品的实际温升与已知比热的参比样的温升实现。根据样品的密度ρ，可计算出样品的导热系数λ。

2 结果与分析

2.1 固化密度对成型混合吸附剂导热性能的影响

从图1可以看出，无论是disk样品还是plate样品，其导热系数都随着固化密度的增加不断增大。原因是固化密度比较大时吸附剂的内部结构更紧凑，这时膨胀石墨彼此之间连接的更加紧密，粒径之间相互接触形成导热路径的能力增强，传热路径更加连续，使其导热系数增加[4,5]。从图1还可以看出，在不同的区间导热系数的增大趋势不同，固化密度在从600～700kg/m3变化时，质量比为2∶>1的条件下，导热系数增加得比较快。这说明影响CaCl2/ENG成型混合吸附剂的导热系数的两个因素(固化密度和质量比)并不孤立，也许存在耦合关系，这种耦合关系需要进一步研究。

图1 样品导热系数随固化密度变化

2.2 质量比对成型混合吸附剂的导热性能的影响

从图2可以看出，不论是disk样品还是plate样品，其导热系数都随氯化钙和膨胀石墨质量比的增加而减小，出现这种结果的原因是：CaCl2/ENG成型混合吸附剂主要是依靠膨胀石墨进行导热的，随着氯化钙质量的减小，膨胀石墨的掺量就相应的增多，这时膨胀石墨片层可以在样品中首尾互相连接，有序的团聚在一起，这种有序的团聚使热量在传递过程中避开导热系数很低的氯化钙，直接通过膨胀石墨的导热网络进行热量的传递，进而使成型混合吸附剂的导热系数增加。从图2也能看出在固化密度为600kg/m3，质量比从2∶>1减小到1∶>1过程时导热系数增加最快，说明此时固化密度和质量比这两个影响样品导热性能的因素耦合作用最强。

图2 样品导热系数随质量比变化

2.3 CaCl2/ENG成型混合吸附剂导热系数的各向异性

从图3可以看出，在质量比和固化密度均相同的条件下，plate样品的导热系数要比disk样品的导热系数高，大约是其1.2倍。也就是测试方向和压制方向相垂直的样品的导热系数比测试方向与压制方向相平行的样品的导热系数高。也就说明了挤压法制备的混合吸附剂在垂直于压力方向的平面内导热系数较大，这种方法制备的样品具有各向异性[6]。这可能是挤压法制备成型样品时，在施加压力时，CaCl2/ENG材料的内部会发生重新定位。在压力的作用下大量膨胀石墨片层趋向于垂直于压力的方向，形成导热网链，热量的传输更加容易，从而导热系数比较高。然而在平行于压力的方向虽然层间有片层，但是它们没有形成很有效的相连，对热量的传输不利。所以就造成垂直于压力的方向上的导热系数比平行于压力的方向上的高。

图3 不同质量比时两种样品的导热系数对比

3 结论

3.1挤压法制备的样品垂直于压力的方向上的导热系数高于平行于压力的方向上的，大约是它的1.1～1.2倍，具有各向异性。

3.2固化密度和氯化钙与膨胀石墨的质量比都对成型混合吸附剂的导热性能有重要影响。在一定的固化密度范围内，随着固化密度的增加，导热系数不断增大；在一定范围内，随着氯化钙与膨胀石墨质量比的增大，导热系数不断减小。

3.3固化密度和氯化钙与膨胀石墨的质量比对成型混合吸附剂导热性能的影响具有耦合作用，耦合关系需要进一步研究。

[1] 王如竹，王丽伟，吴静怡，等．吸附式制冷理论与应用[M]．北京：科学出版社，2007：2～18.

[2] 王凯，吴静怡，王如竹.氯化钙/膨胀石墨混合吸附剂导热性能的测试[J].上海交通大学学报，2008，42(1)：106～109.

[3] 田波.混合吸附剂的渗透率与导热性能试验研究[D].上海：上海交通大学，2011.

[4] Tamainot-Telto Z，Critoph R E.Monolithin Carbon for Sorption Refrigeration and Heat Pump Application[J].Applied Thermal Engineering，2001，21(1)：37～52.

[5] 吴宏武，徐晓强，刘汉.膨胀石墨混杂填充聚丙烯复合材料导热性能研究[J].中国塑料，2013，27(3)：96～99.

[6] 李月锋，张东.膨胀石墨/LiCl-NaCl复合相变材料导热系数各向异性[J].功能材料，2013，44(16)：2409～2415.