环境中全氟类污染物检测技术研究现状

魏永强

摘 要：全氟类化合物（PFCs）作为一种新型环境污染物正逐渐成为研究热点。该文从全氟类化合物的结构、属性、检测方法等几个方面的研究状况做一阐述。

关键词：全氟类化合物 检测技术 环境中

中图分类号：X502 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2014）01（c）-0139-01

1 概述

目前，全氟类化合物（PFCs）作为一种新型环境污染物，能在几乎所有的环境介质和生物体系中检出，在世界范围内逐渐成为研究热点。全氟化合物普遍存在于河流、湖泊、底泥、大气、灰尘以及污水处理厂的污水、污泥等介质中，其具有分布广、在生态系统中毒性累积性强、难于在环境中降解等特性。该文从全氟类化合物的多方面研究现状做一综述。

1.1 全氟化合物的结构和一般属性

全氟化合物（perfluorinated compounds，PFCs）是一类持久性有机污染物（POPs），它是碳氢化合物（及其衍生物）中的氢原子全部被氟原子取代后所形成的一类化合物。主要包括全氟辛酸（Perfluorooctanoic Acid，PFOA）、全氟辛烷磺酸（Perfluorooctane Sulfonate， PFOS）、全氟癸酸（Perfluorodecanoic Acid，PFDA）等。它们能在环境中持久存在，且可通过生物放大和生物富集作用在生物体肝脏、血液中富集，是一类复合毒性污染物。

1.2 全氟化合物测定技术现状

目前PFCs的检测技术主要有用气相色谱-电子捕获检测器[1]、气相色谱/质谱法（GC-MS）[2]、高效液相色谱法（HPLC）、高效液相色谱/质谱法（LC/MS）、高效液相色谱/串联质谱法（HPLC/MS/MS）[3]。目前液相色谱分离主要应用反相色谱（RPLC）模式，质谱大多采用电喷雾电离（ESI）模式[4]。LC-ESI-MS和LC-MS/MS技术的发展大大改进了全氟化合物的分析方法。近两年来出现了关于PFOS和PFOA等多氟化合物的新的质谱检测方法。

由于环境中全氟化合物的存在，样品中此类污染物浓度又很低，因此，在测定此类化合物时必须保证样品沾污最小，污染物损失最小，这就要求样品必须在低温条件下保存，避免其他物质降解为PFOS；为了防止在玻璃容器上的不可逆吸附，必须使用聚丙烯器皿。另外还要防止实验室用品带来的沾污，减少使用聚四氟乙烯材质的用品（如试剂瓶盖、HPLC中的溶剂传输线等）。高效液相色谱/质谱（HPLC/MS）技术推动了PFCs的选择性和灵敏性分析。该文将重点介绍水和土壤中PFCs的样品前处理技术及LC/MS/MS测定法。

2 高效液相色谱/质谱（HPLC/MS）方法

2.1 样品制备

依次用5 mL0.1%NH4OH的甲醇溶液、5 mL甲醇和5 mL水活化Oasis WAX固相萃取柱，0.2-1L水样以5 mL/min的速率经过固相萃取柱，上样完全后，用5 mL pH=4的醋酸-醋酸铵缓冲溶液洗脱SPE小柱除杂，氮气吹干固相萃取柱，再用5 mL甲醇溶剂洗脱SPE小柱进一步除杂，最后用5 mL0.1%NH4OH甲醇溶液洗脱SPE小柱，洗脱液收集于浓缩瓶内，氮吹浓缩至尽干，用甲醇：水（v/v1：1）的混合溶剂定容至1 mL，用0.22 μm的聚丙烯针头过滤器去除颗粒物后用于色谱分析。

2.2 HPLC-MS/MS分析条件

（1）色谱条件

BEHC18色谱柱（50 mm×2.1 mm×1.7 ?m）；流动相为水-2mmol乙酸铵（A）和甲醇（B），采用梯度洗脱模式，0min，A：B=90∶10（v/v），并保持0.5 min；到1 min时，梯度比例变为A：B=75∶25（v/v）；到6 min时，梯度比例变为A：B=15∶85（v/v）；到7 min时，梯度比例变为A：B=0∶100（v/v）；到9 min时，梯度比例变回初始比例A：B=90∶10（v/v）。流速0.4 mL/min，进样量10 μL，色谱柱温为50 ℃。内标法定量。

（2）质谱条件

电离方式：ESI负离子模式；多反应选择监测模式（MRM）采集；毛细管电压：3.0 kV；离子源温度：120 ℃；脱溶剂温度：400 ℃；辅助气流量：800 L/h。

3 结果与讨论

3.1 标准曲线的绘制

在仪器最佳工作条件下，对标准系列溶液进样，以待测组分和内标物的峰面积比值为纵坐标，标准系列溶液的浓度为横坐标绘制标准曲线。标准曲线的相关系数均>0.995。质谱图见图1，12种全氟羧酸（PFCAs）与全氟磺酸（PFSAs）类化合物获得基本分离，且峰形良好。

3.2 方法检出限

根据HJ/T 168-2010空白实验中检出目标物质的检出限测定方法，以空白水样作为检出限测定的浓度，配制7份平行水样，水样体积为500 mL。经全过程分析，计算其浓度的标准偏差S。以3S为检出限（LOD），结果显示目标化合物的检出限在0.10～0.3ng/L之间。

3.3 方法精密度和回收率

对两个浓度水平实际加标水样进行回收率测定，每个添加水平平行配制6份样，结果表明：12种全氟化合物的回收率在50%～120%之间，测定结果的相对标准偏差在4.5%～15.0%之间。方法的准确度和精密度均符合痕量分析的要求。

参考文献

[1] 赵晓峰，李云，张海军，等.基于色谱-质谱联用的新型有机污染物分析方法与技术[J].色谱，2010，28（5）：435-441.

[2] 方雪梅，王建设，戴家银.全氟类有机污染物的污染状况及其生态毒理研究进展[J].地球科学进展，2010，25（5）：543-549.

[3] Prevedou rosK，Cous ins I T，Buck R C，et al.Sources，fate and transport of perfluorocarboxy lates[J].E nvironmen tal S cience &Technology，2006，40（1）：32-44.endprint